Esercizio su corrosione

Salve, ho difficoltà col seguente esercizio.

Si pone una moneta d'argento in ognuna delle soluzioni acquose indicate:

a) soluzione di acido nitrico 10^(-4) M

b) soluzione di acido cloridrico 1 M

c) soluzione di acido nitrico 1 M.

Quante monete si recuperano? [Risposta: Le prime due]

Il mio ragionamento era stato quello di immaginare delle pile che avessero come una semicella l'argento e come l'altra quella indicata dalle 3 soluzioni. Ho voluto quindi calcolare il potenziale delle 3 semicelle applicando l'eqz. di Nersnt, per poi confrontarlo con quello standard dell'argento (0,80) , ma i risultati che ottengo sono (a:0,56 , b:1,36 , c: 0,96). Di conseguenza ho che si recupera solo la prima, e non le prime due. Dove sbaglio?

a) 0,80 V > 0,56 V, quindi la reazione spontanea è:

3 Ag+ + NO + 2 H2O --> 3 Ag + NO3- + 4 H+

b) 0,80 V > 0,00 V, quindi la reazione spontanea è:

2 Ag+ + H2 --> 2 Ag + 2 H+

c) 0,80 V < 0,96 V, quindi la reazione spontanea è:

3 Ag + NO3- + 4 H+ --> 3 Ag+ + NO + 2 H2O

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Anche se si considera la semicoppia Cl2/Cl-, si ha:

0,80 V < 1,36 V, perciò la reazione spontanea è:

2 Ag + Cl2 --> 2 Ag+ + 2 Cl-

Scusi, ma non mi è chiaro il motivo per cui le reazioni spontanee sono da quelle indicate. Capisco che le bilancia e le somma ma come fa a capire in quale "verso" sono spontanee? La ringrazio in anticipo Inoltre, per quanto riguarda il caso b), lei se sceglie la semicoppia H2/H+ ha come ha scritto nella reazione b ioni Ag+ che diventano Ag, mentre se secglie il Cloro ha Ag -> Ag+ . Come mai si ottengono risultati diversi?

Le domande che poni hanno alla base la comprensione del significato della tabella dei potenziali standard di riduzione. Per il sistema b) abbiamo: - l'HCl è un acido forte che in soluzione acquosa è completamente dissociato nei suoi ioni: HCl(aq) --> H+ + Cl- - per questi due ioni sulla tabella dei potenziali standard di riduzione troviamo i seguenti equilibri di ossido-riduzione: 2 H+ + 2e- <--> H2(g)...................E° = 0,00 V (per convenzione) Cl2(g) + 2 e- <--> 2 Cl-..................E° = 1,36 V (esistono altri equilibri redox, tutti però aventi E° > 1,36, tranne ClO3(-) + 3 H2O + 6 e- <--> Cl- + 6 OH-............E° = 0,62 V che però avviene in ambiente basico e quindi va scartato a priori) - per l'argento troviamo: Ag+ + e- <--> Ag(s)......................E° = 0,80 V (anche in questo caso esistono altri equilibri redox, ma per non complicare troppo la risposta, consideriamo solo il più comune) Poiché tutte queste semireazioni sono degli equilibri, per comprendere quale è il verso spontaneo con cui avviene una redox bisogna metterli a confronto a due a due, quindi: 2 H+ + 2e- <--> H2(g)...................E° = 0,00 V Ag+ + e- <--> Ag(s)......................E° = 0,80 V Il testo dice che la soluzione di HCl è 1 M siamo in condizioni standard. I valori numerici dei due E° messi a confronto ci dicono che l'Ag+ ha una tendenza maggiore a ridursi dello ione H+, quindi il primo equilibrio evolve da destra a sinistra, mentre il secondo da sinistra a destra: anodo (-) H2(g) --> 2 H+ + 2 e- catodo (+) 2 (Ag+ + e- --> Ag(s)) ----------------------------------------- H2(g) + 2 Ag+ --> 2 H+ + 2 Ag(s) Questa è la reazione spontanea che può avvenire in condizioni standard; se i due semielementi sono i comparti distinti uniti da un ponte salino costruiamo una pila o cella elettrochimica: (-) Pt|H2(g) 1 atm|H+ 1 M || Ag+ 1 M|Ag(s) (+) il cui potenziale, applicando l'equazione di Nernst ai due elettrodi, è: E(cella) = E°(+) - E°(-) = 0,80 - 0,00 = 0,80 V In una cella elettrochimica l'energia chimica viene trasformata in energia elettrica. Se invece una lamina di Ag(s) viene messa a contatto diretto con H2(g) l'energia chimica viene trasformata in energia termica. La reazione spontanea che avviene non è quella indicata nel testo, ma l'esatto opposto, ecco perché "è possibile recuperare la moneta d'argento. Per questa ragione l'argento, al contrario di altri metalli aventi un E° < 0,00 V, non è in grado di passare in soluzione immerso in una soluzione di ioni H+, e per questo è un "metallo nobile". Se si vuole far avvenire la reazione redox nel verso non spontaneo bisogna applicare al sistema una corrente elettrica e costruire perciò una cella elettrolitica applicando un voltaggio superiore a 0,80 V. Un discorso analogo si può fare mettendo a confronto gli altri due equilibri redox: Ag+ + e- <--> Ag(s).......................E° = 0,80 V Cl2(g) + 2 e- <--> 2 Cl-..................E° = 1,36 V I valori numerici dei due E° messi a confronto ci dicono che il Cl2 ha una tendenza maggiore a ridursi dello ione Ag+, quindi il primo equilibrio evolve da destra a sinistra, mentre il secondo da sinistra a destra: anodo (-) 2 (Ag(s) --> 2 Ag+ + e-) catodo (+) Cl2(g) + 2 e- <--> 2 Cl- ----------------------------------------- 2 Ag(s) + Cl2(g) --> 2 Ag+ + 2 Cl- La redox che avviene in modo spontaneo ci dice che l'argento metallico può ossidarsi a ione argento (e quindi l'argento si corrode), ma occorre la presenza di Cl2 gassoso e non di ioni Cl- come è indicato nel testo dell'esercizio. Ecco perché, in entrambi i casi, la moneta di Ag può essere recuperata.

Ti consiglio anche la lettura di questa discussione:

https://www.myttex.net/forum/Thread-Introduzione-qualitativa-alla-scala-dei-potenziali-di-riduzione

Grazie mille, è stata gentilissima!