Esercizio sulla pila

[Utente dell'ex MyttexAnswers]

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Il valore della FEM della seguente pila è 1.22V

Pt, H2(p=1atm) | NaF 0.1M || AgNO3 0.1 M | Ag

Se ad un litro della soluzione di NaF, nel semielemento di sinistra, vengono aggiunte 0.1 moli di HCl, quale sarà il nuovo valore della FEM sapendo che E°(Ag+/Ag) = 0.8V? Considerare HF come acido debole.

Questo è il mio ragionamento:


Allora per prima cosa vedo come si dissocia AgNO3 e cosi imposto una semireazione. Poi vedo come si dissocia NaF e trovo la sua reazione con l'acqua che mi dà HF acido debole e NaOH base forte. Dato che la molarità di NaF era 0.1 e il volume è 1 litro allora avrò che le moli di NaF sono 0.1 e che quindi nella reazione di HF con l'acqua ottengo 0.1 moli di HF e 0.1 moli di NaOH. A questo punto avendo le moli di HF e sapendo che è un acido debole scrivo la sua dissociazione e cosi anche la seconda semireazione avendo come incognita le moli ovvero la concentrazione di H+. A questo punto usando Nernst scrivo l'espressione dei due potenziali degli elettrodi e faccio i due casi per capire qual'è l'anodo e qual'è il catodo e quindi trovare il valore della concentrazione di H+. Trovato questo, scrivo il Ka di HF. A questo punto aggiungo 0.1 moli di HCl.

La mia domanda è: dato che nella reazione di NaF con l'acqua si formano anche 0.1 moli di NaOH base forte, nel momento in cui aggiungo 0.1 moli di HCl questo non viene neutralizzato proprio dalla base forte NaOH?

Perchè se così fosse allora ho che in soluzione mi restano solo 0.1 moli di HF e 0.1 moli di NaCl e al fine del potenziale dell'elettrodo mi serve solo la concentrazione di H+ ma quindi dato che mi restano proprio le stesse moli di HF che mi restavano quando non aggiungevo HCl otterrei che la FEM della pila non varia.

Pertanto l'effetto di NaOH lo devo considerare o no?

Se non lo considero allora faccio come se dalla reazione di NaF con acqua ottengo solo 0.1 moli di HF e poi nella tabella alla voce H+ iniziali metto quelli dell'HCl ovvero 0.1 e poi sostituisco tutto nella scrittura del Ka. Però il primo ragionamento non mi sembra sbagliato.

[Mario]

Buonasera Giovanni,

La prima parte va abbastanza bene.

Poi mi naufraga nellla seconda, quando iniziano le domande.

Il suo problema, credo, è che non ha ancora capito bene i fenomeni di idrolisi e dissociazione dei sali.

Quando si fa aggiunta di 0,1 moli di HCl ad 1 litro di soluzione 0,1M di NaF, si formano, con resa quasi quantitativa, HF pochissimo dissociato (è un acido debole), Na+ e Cl-.

La soluzione di partenza (0,1M di NaF) aveva un pH leggermente alcalino, a causa dei noti fenomeni di idrolisi. Aggiungendo lo stesso numero di moli in HCl, il pH risultante diventa acido, e l'acidità è esclusivamente data dalla dissociazione dell'acido debole. Ne consegue che al polo negativo (che è un elettrodo ad idrogeno) la variazione della concentrazione di ioni H+ ne fa variare il potenziale e quindi cambierà anche la FEM della pila



saluti

Mario

[Utente dell'ex MyttexAnswers]

Ma allora avrei:
NaF + HCl --- HF + NaCl
e dopo la reazione mi ritrovo con 0.1M di HF e 0.1M di NaCl(dato che NaF e HCl erano entrambi 0.1M). Cosi otterrei che la concentrazione di HF è la stessa che avevo prima dell'aggiunta. Come dovrei fare?

[Mario]

Ma allora avrei:
NaF + HCl --- HF + NaCl

OK!

e dopo la reazione mi ritrovo con 0.1M di HF e 0.1M di NaCl(dato che NaF e HCl erano entrambi 0.1M).

Il testo diceva che vengono aggiunti 0,1 moli di HCl, non una soluzione 0,1 M. E 0,1 M di HCl corrispondono a circa 3,7 g di HCl, quantità che non contribuisce in modo apprezzabile alla diluizione

Cosi otterrei che la concentrazione di HF è la stessa che avevo prima dell'aggiunta.

Non è così. Prima dell'aggiunta si formava solo una minima quantità di HF, quanto ne permetteva il raggiungimento del seguente equilibrio:
F- + H2O HF + OH-
Ed è proprio la piccolissima concentrazione di OH- presente a conferire alla soluzione un pH leggermente alcalino.

Come dovrei fare?

Ripassare bene quanto le ho scritto e assimilare i concetti.


saluti
Mario

[Utente dell'ex MyttexAnswers]

Salve Mario. Dunque ho fatto questo ulteriore ragionamento. Allora prima dell'aggiunta di HCl ho NaF che reagisce con acqua. Da qui ottengo l'acido debole HF il quale raggiungerà un certo equilibrio rappresentato dalla Ka che ho trovato. A questo punto a questa soluzione dell'acido debole all'equilibrio vado ad aggiungere 0.1 moli di HCl il quale, dato che si dissocia completamente, altererà l'equilibrio che avevo nella mia soluzione proprio perchè modifica la concentrazione di H+. Quindi i dati che mi ritrovo sono i seguenti:

moli di HF all'equilibrio prima dell'aggiunta di HCl: circa 0.1
moli di HCl che vado ad aggiungere: 0.1

Pertanto facendo una tabella per capire come si altera il Ka quando aggiungo 0.1 moli di HCl(ovvero 0.1 moli di H+):

HF H+ F-

INIZIO 0.1 0.1 0

DURANTE -x +x +x
E quindi all'equilibrio avrò:
0.1-x moli di HF
0.1+x moli di H+
x moli di F-

A questo punto sostituendo tali valori nella scrittura del Ka(dividendo per il volume 1 litro) trovo la x ovvero gli H+ dopo l'aggiunta di HCl e questo valore mi altera la FEM della pila.

Grazie e mi scuso per il tempo che le rubo ma lunedi ho l'esame e vorrei cercare di non sbagliare

[Mario]

La cosa più orribile che ha scritto è "...per capire come si altera il Ka quando....."
La Ka è una costante ed è un numero che non cambia mai.

Ricapitoliamo e vediamo come si risolve l'esercizio.
Mi segua attentamente.

La relazione che lega il valore della FEM con la concentrazione degli H+ è:
FEM = E(Ag/H+) + 0,059*log [Ag+]/[H+] dove E(Ag/H+) = 0,8 - 0,0
sostituendo con i dati del problema si ha:
1,22 = 0,8 + 0,059*log 0,1/[H+]
che risolta dà:
[H+] = 7,6*10^-9
al quale corrispone un pH di 8,12.

Abbiamo già visto che aggiungendo 0,1 moli di HCl si formano 0,1 moli/L di HF. Basterebbe a questo punto calcolare la concentrazione di H+ e il gioco è fatto. Purtroppo il problema non fornisce l'unico dato che serve, ovvero la Ka dell'acido fluoridrico. L'unico modo che abbiamo per ottenerlo è ricavarcelo dall'idrolisi dell'NaF.
Per i sali derivanti da acido debole e base forte il pH è dato da:
pH = 7 + 0,5pKa + 0,5logCs
sostituiamo:
8,12 = 0,5pKa + 0,5log0,1
da cui:
Ka = 5,75*10^-4

ritorniamo adesso a calcolare la [H+] di una soluzione acquosa di HF.
[H+] = sqr (Ka*Ca)
= sqr (5,75*10^-4 * 0,1)
= 0,0076
Ci siamo. Non resta che inserire il nuovo dato.
FEM = 0,8 + 0,059*log 0,1/[0,0076]
= 0,866 V

saluti
Mario

[Utente dell'ex MyttexAnswers]

Salve Mario. Dunque ci troviamo d'accordo fino a un certo punto. Lo svolgimento che ho fatto è il seguente:

reazione al catodo: 2Ag+ + 2e- --- 2Ag
E(catodo)= 0.8 + 0.059/2 log(0.1)^2 = 0.741V

reazioni all'anodo:
NaF(0.1M) + H2O --- HF + NaOH
HF = H+ + F-
Essendo all'equilibrio la concentrazione di HF pari a 0.1-x, quella di H+ pari a x, quella di F- pari a x. Da ciò la scrittura del Ka:

Ka = x^2/(0.1-x)

2H+ + 2e- --- H2

Potenziale dell'anodo: E(anodo) = -0.479V = 0.059/2 log(x^2)

Da cui ricavo x = [H+] = 7.6 * 10^-9 M
Ovvero Ka:

Ka = (7.6 * 10^-9)^2 / (0.1 - 7.6 * 10^-9) = 5.75*10^-16

Detto questo, aggiungo HCl. Poichè in soluzione dall'idrolisi di NaF ho che si forma 0.1 moli di HF e sapendo che HCl è un acido forte e quindi è come se aggiungessi 0.1 moli di H+ faccio la seguente tabella:

HF H+ F-

INIZIO 0.1 0.1 0

DURANTE -x +x +x
E quindi all'equilibrio avrò:
0.1-x moli di HF
0.1+x moli di H+
x moli di F-

Ma allora:

Ka = x(0.1+x)/(0.1-x) = 5.7*10^-16

Da cui ottengo un x molto piccolo e quindi trascurabile. Questo mi fa dire che la concentrazione di H+ che era circa 0.1+x la posso approssimare a 0.1M.

Così scrivendo il potenziale:

E(anodo) = 0.059/2 log(0.1^2) = -0.059 V

Ovvero la FEM = 0.741 - (-0.059) = 0.8 V



Ho notato che le Ka ci vengono diverse. Non capisco se il ragionamento che faccio è giusto o sbagliato. Grazie mille!

[Mario]

Di ragionamento corretto ce n'è uno solo, quello che le ho suggerito.
Pure di Ka ce n'è una sola, ed è quella che le ho calcolato.
Ne tragga le conclusioni.

saluti
Mario

[Utente dell'ex MyttexAnswers]

Salve Mario.
E non saprebbe proprio dirmi dov'è l'errore quindi?

[Mario]

Ce n'è più di uno. Se proprio ci tiene glieli enumero:

1) NaF(0.1M) + H2O --- HF + NaOH

Questa non è la semireazione che avviene all'anodo.
Lì avviene la scarica dello ione idrogeno, cioè:
2H+ + 2e- H2
La stessa reazione che ha scritto è scorretta. Semmai il suo verso è da destra verso sinistra con rese pressoché quantitative.

2) HF = H+ + F-

Il segno = non si applica in questi casi

3) Essendo all'equilibrio la concentrazione di HF pari a 0.1-x, quella di H+ pari a x, quella di F- pari a x. Da ciò la scrittura del Ka:

Ka = x^2/(0.1-x)

Inutile e farneticante. Da buttare.
Le riscrivo pari pari il mio precedente commento, sperando che questa volta il messaggio superi il suo blocco mentale.
"..L'unico modo che abbiamo per ottenerlo è ricavarcelo dall'idrolisi dell'NaF.
Per i sali derivanti da acido debole e base forte il pH è dato da:
pH = 7 + 0,5pKa + 0,5logCs
sostituiamo:
8,12 = 0,5pKa + 0,5log0,1
da cui:
Ka = 5,75*10^-4 ...."

4) Potenziale dell'anodo: E(anodo) = -0.479V = 0.059/2 log(x^2)

Da cui ricavo x = [H+] = 7.6 * 10^-9 M
Ovvero Ka:

Ka = (7.6 * 10^-9)^2 / (0.1 - 7.6 * 10^-9) = 5.75*10^-16

Riporto solo la prima parte per brevità. Oltretutto leggere queste scempiaggini è per me fastidioso. E avvilente pure, visto che mi sono dato la briga di spiegarglielo in precedenza, a quanto pare senza alcun esito.


saluti
Mario