Esteri Benzilici: problemi di sintesi
Exclamation 
Buonasera a tutti,
parecchio tempo fa, ho provato più volte la sintesi dell'acetato di benzile.
La procedura seguita alla lettera dal Vogel prevedeva l'utilizzo di 0,52 moli di acetico glaciale, seguite da 0,19 moli di alcole benzilico e 1ml di acido solforico concentrato (Titolo = 97% Carlo Erba) . Reflusso per 9 ore e separazione dell'estere con tetracloruro di carbonio (se non ricordo male). Io non avendo quest'ultimo ho lasciato separare in imbuto 7 ore, sbattendo quest'ultimo vigorosamente in modo da far "scendere" tutto l'estere (pochissimo più denso dell'acqua pura).
Il problema però non risiede nella fase di purificazione, bensì nella fase di preparazione.

Metodo
Aggiunta di benzilico quindi aggiunta di acetico successivamente pallone in bagno di ghiaccio e in forte agitazione e aggiunta di solforico concentrato. Ed ecco il primo problema:
Non appena le gocce di solforico concentrato impattano sulla miscela si forma un precipitato color salmone di aspetto resinoso (fa pensare ad un polimero). Sarà qualche impurezza dei reagenti pensai....(però controllate il Mann cosa dice a pag. 337 riguardo l'alcol benzilico)!!!. Che coincidenza!!!

Incurante del precipitato, proseguo la sintesi e ancora grosse sorprese:

Sotto riscaldamento/agitazione a ricadere, il precipitato sparisce, la soluzione si colora dapprima in rosa, poi in verde e infine vira al giallo imbrunendosi verso la fine del reflusso.
Foto:

Nella fase di purificazione, in imbuto la fase organica (estere) si deposita sul fondo, mentre nella fase di neutralizzazione (uso una satura di bicarbonato in moderato eccesso) l'estere si localizza in superficie. E' chiaramente l'estere, infatti la satura di bicarbonato sodico ha una densità maggiore rispetto all'estere, il quale occupa dunque lo strato superiore.
Nel caso dell'acqua è il contrario.

L'estere una volta essiccato è limpido e i test sulla densità, l'odore e l'idrolisi in ambiente basico danno risultati positivi.

Problematiche

In letteratura non è presente alcun accenno sulla possibile precipitazione della resina rosa (Mann a parte)
I colori rosa verde e giallo non dovrebbero esserci.
L'estere dovrebbe essere incolore

Ora, ho già parlato con Al che non ha avuto tali problematiche nella preparazione dell' estere.
Vorrei, però che qualcuno avanzasse qualche ipotesi su quanto accaduto e, se possibile provasse almeno la prima fase (in piccolo ovviamente!) della sintesi, ossia l'aggiunta del solforico concentrato alla miscela per vedere se precipita la resina rosa.
In caso contrario ho il benzilico mooooolto impuro.

Non riporto le mie ipotesi per non influenzarvi :-P.

Grazie e scusate se mi sono dilungato.
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Come ti dicevo, ho notato anch'io quanto osservi (a parte la colorazione verde) ma non mi pare che ciò abbia alla fine influito sulla sintesi.
Sarà difficile stabilire "cosa" si forma di colore rosa...
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Benzilico, acetico e solforico? Me lo segno e provo, poi vi dico. Ipotesi non ne ho ancora per il momento ;-)

Ah, e complimenti anche, oltre che per la sintesi in sè e l'esposizione molto chiara, per lo spirito scientifico e di osservazione!! Mirabile davvero.
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Come preannunciato, mi son messo all'opera, così ho anche sentito in anticipo l'odore meraviglioso dell'acetato di benzile, molto diverso e molto meglio di quello del propionato.

Ho versato in una provetta 3ml ca. di CH3COOH glaciale e ho aggiunto un po' meno (volumetricamente) di alcool benzilico (quindi in netto difetto stechiometrico).
Ho poi aggiunto circa 10 gocce di acido solforico 96% (Carlo Erba anche il mio, come il benzilico del resto), notando di goccia in goccia cosa succedeva. Nel liquido sembra che la quantità di solforico non abbia influito molto: alla prima goccia s'è formato un precipitato bianco, un po' pastoso, disperso nel liquido e tutto il resto è diventato torbido; alla seconda l'effetto è aumentato; dopo la terza le cose son restate com'erano. Un po' di solforico che è scivolato sui bordi della provetta ha formato invece qualcosa che somigliava proprio ad una resina, rosa-arancione-ocra, comunque opaca e poco compatta.
Ho scaldato direttamente sulla fiamma e il ppt. bianco si è velocemente addensato dando luogo ad una massa pastosa nettamente verde sul fondo. La torbidità bianchiccia del liquido non è scomparsa. Ho portato ad ebollizione per qualche minuto e la massa indisciolta si è ridotta, ma il tutto rimaneva torbido e verde chiaro. Non ho atteso il viraggio al giallo per mancanza di tempo... poi casomai aggiungo quando la rifarò come sintesi. Il "miniriflusso" in provetta è durato una decina di minuti, ma nonostante ciò, dopo aver diluito in molta acqua il liquido e aver neutralizzato, si sentiva chiaramente un odore forte, diverso dal benzilico e dall'acetico, molto aromatico e floreale. Sul fondo c'era qualche piccolissima gocciolina oleosa gialla.

Proverò successivamente (spero domani o dopo) a sostituire, sempre in piccolo, l'acetico con n-butirrico, n-valerianico e formico 85%.
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(2011-05-19, 06:59)al-ham-bic Ha scritto: Come ti dicevo, ho notato anch'io quanto osservi (a parte la colorazione verde) ma non mi pare che ciò abbia alla fine influito sulla sintesi.
Sarà difficile stabilire "cosa" si forma di colore rosa...

No Al, sulla sintesi non ha influito per nulla... anzi l'odore dell'estere si sente davvero bene (ed è uno dei migliori a mio parere, ma i piaceri olfattivi son soggettivi!).
Probabilmente non hai notato la colorazione verde in quanto essa compare per poco tempo (circa 15 minuti) poi vira al giallo (anche se in una delle numerose prove sono riuscito a fermarmi al verde e l'estere alla fine mi risultò di colore verde).

Citazione:Benzilico, acetico e solforico? Me lo segno e provo, poi vi dico. Ipotesi non ne ho ancora per il momento

Ah, e complimenti anche, oltre che per la sintesi in sè e l'esposizione molto chiara, per lo spirito scientifico e di osservazione!! Mirabile davvero.

Grazie Max. Fai con comodo quando puoi. Anche perché dovresti avere reagenti abbastanza puri quindi se la colpa è di qualche impurezza non otterrai nulla di quanto osservato.
Le mie ipotesi in parte si basano sulla grande stabilità del carbocatione benzilico.
Ma aspetto i risultati per parlare.

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Vedendo questi tre colori... Non vorrei fossero impurezze di Fe!
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Lo escludo, era un verde troppo diverso ;-) E anche troppo intenso...

Comunque i prodotti utilizzati erano tutti e 3 della Carlo Erba a grado analitico, la vetreria ben pulita (evuentualmente tracce d'acqua nelle pipette).
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(2011-05-19, 12:40)Max Fritz Ha scritto: Ho versato in una provetta 3ml ca. di CH3COOH glaciale e ho aggiunto un po' meno (volumetricamente) di alcool benzilico (quindi in netto difetto stechiometrico). .........................

Max grazie davvero, oltre per la rapidità d'esecuzione anche per la brillante descrizione dei risultati.
Ho provato col butirrico. Stessa cosa.
L'odore è davvero gradevole.
Riporto le mie ipotesi:

1) All'inizio si formano polibenzili. Ecco "spiegato" il precipitato rosa/bianco sul fondo. Tali polibenzili sono solubili nella miscela e il tutto si colora proprio di rosa.

2) Il calore distrugge il polimero, la soluzione dovrebbe tornare incolore. In realtà (secondo me) bisogna tener conto anche di un altro fattore.
Cosa succede ad un alcole se riscaldato ad alte temperature in ambiente fortemente acido?
Forma l'etere.
Ora, l'ambiente è acido ma non troppo (l'acido concentrato è "diluito" dal solvente).
Però l'alcol benzilico se disidratato da origine ad un carbocatione stabilissimo, il carbocatione benzilico che, secondo me può "esistere" per il tempo necessario da subire l'attacco nucleofilo di un'altra molecola di alcole formando tranquillamente l'etere.
Naturalmente si forma anche l'estere, ma, secondo me anche piccole quantità di etere dibenzilico che, almeno a quanto ho trovato in lit. è giallo pallido.
Allego il meccanismo di formazione dell'etere dibenzilico.

Per il verde, non so darmi una spiegazione. Forse prodotti di degrado della resina polimerica.

Che ne pensate?

Allego di seguito il meccanismo di formazione dell'etere dibenzilico.

[Immagine: eteredibenzilicomeccani.png]

Uploaded with ImageShack.us

E' la prima cosa che mi è venuta in mente. Test sul ferro, ma niente esito positivo! E poi, come giustamente dice Max, il verde è un verde non ferroso.

Citazione:Comunque i prodotti utilizzati erano tutti e 3 della Carlo Erba a grado analitico, la vetreria ben pulita (evuentualmente tracce d'acqua nelle pipette).

Notiamo anche come il Vogel riporta una resa del solo 31%.. Bassa molto bassa... fa pensare...
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al-ham-bic
Per quanto riguarda il punto 2) mi era balenata l'idea dell'etere dibenzilico (diverso da quello del meccanismo di reazione da te postato.. che mi sembra essere l'etere difenilico), ma l'avevo escluso perchè non era sufficiente a spiegarmi il composto iniziale dalle sembianze polimeriche nè quello intermedio verde.

Per il dibenziletere Thegoodscentscompany riporta:
Appearence: colorless to pale yellow clear liquid (come dicevi tu appunto)

L'unica cosa che mi permetto di contestare è:
siamo sicuri che i cationi organici che si formano siano favoriti per la formazione di un etere rispetto alla Fischer?
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(2011-05-19, 14:02)Max Fritz Ha scritto: Per quanto riguarda il punto 2) mi era balenata l'idea dell'etere dibenzilico (diverso da quello del meccanismo di reazione da te postato.. che mi sembra essere l'etere difenilico), ma l'avevo escluso perchè non era sufficiente a spiegarmi il composto iniziale dalle sembianze polimeriche nè quello intermedio verde.

Per il dibenziletere Thegoodscentscompany riporta:
Appearence: colorless to pale yellow clear liquid (come dicevi tu appunto)

Perdonatemi la cazzata. Ho corretto. La fretta è una brutta bestia.

Citazione:L'unica cosa che mi permetto di contestare è:
siamo sicuri che i cationi organici che si formano siano favoriti per la formazione di un etere rispetto alla Fischer?

Sfavoriti di sicuro rispetto alla Fischer come dicevo. Ma un piccolo quantitativo di etere si forma (secondo la mia teoria) che impartisce la colorazione giallo pallido.
Ricordo che ho saltato nella sintesi un passaggio fondamentale: La distillazione finale.
Se vi è etere ed estere per distillazione frazionata bisognerebbe separare i due composti.
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