Esterificazione del linalolo
Question 
Salve a tutti!
Finalmente ho rispolverato il lab., e ho alcuni lavori da presentarvi nelle prossime settimane. Tra i tanti, quello da titolo mi sta creando qualche difficoltà. Spiego la situazione, per chi ne capisse poco e fosse comunque interessato e per chi invece, sapendone, vorrà aiutarmi: lo scopo è produrre un estere (molto probabilmente l'acetato, eventualmente anche altri) del linalolo, un alcol terziario terpenico abbastanza delicato. Come mi faceva notare Mario, questa molecola tende molto facilmente ad ossidarsi, producendo molecole di vario tipo (tipicamente eteri ciclici) e, in ambiente acido, a causa della forte reattività del gruppo allilico, e, in condizioni più spinte, delle reazioni di eliminazione degli alcol terziari, tende a ciclizzare, formando α-terpineolo e idrocarburi insaturi. Con acidi organici, come l'acido acetico che può venir prodotto dal processo di acetilazione tramite anidride acetica, ad esempio, il linalolo si riarrangia a geraniolo, dando prevalentemente acetato di geranile come prodotto, insieme ad una certa quantità di esteri del nerolo e del terpineolo (Link1). Per contro, l'acetato di geranile, se idrolizzato con vapore in pressione a 200°C, restituisce il linalolo, e non il geraniolo (Link2).
Le scarne indicazioni che sono riuscito a trovare per sintetizzare il linalile acetato sono le seguenti:
1.usare anidride acetica come acetilante
2.rimuovere in qualche modo l'acido acetico prodotto, o con trietilamina, o con sodio acetato anidro che tamponi il pH, o distillandolo, durante il corso della reazione, come azeotropo con toluene (procedura affatto semplice)
3.lavorare in atmosfera inerte, a temperature non troppo alte, e far di tutto per limitare l'ossidazione
4.qualsiasi procedura si sia seguita, isolare il prodotto puro per distillazione frazionata a pressione ridotta.

Per il momento ho fatto un solo tentativo, ancora in corso: in una beuta da 50mL ho versato 10mL di linalolo (97%, Sigma Aldrich, non so dire quale enantiomero sia), 10mL di trietilamina e 12mL di anidride acetica (le ultime due in netto eccesso). Ho chiuso velocemente il recipiente con un tappo al silicone e poi con del parafilm, e l'ho lasciato a t. ambiente (20-21°C). Tra 12h o poco più vedremo (e annuseremo... dopo aver lavato!) il risultato. La procedura vorrebbe riproporre una di quelle consigliate nel Link3, ma anche in questo caso non dettagliata.

Se avete consigli da dare, procedure da proporre, commenti o domande, saranno cosa graditissima O:-)

Qualche link utile per chi volesse approfondire:
Link1
Link2
Link3
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Acetilare questo alcol non sembra cosa per niente facile, ovviamente parliamo di metodi applicabili in un homelab...
A titolo solo esemplificativo, a meno che Max non abbia InCl3 anidro, cito un passaggio di un articolo tratto da Tetrahedron Letters:
   

Certo fare InCl3 non credo sia difficile...basta rispolverare la stortina e le ampolline ormai assopite da tempo, ah e avere In...asd


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"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Max Fritz
I risultati ottenuti dal primo tentativo sono stati deludenti, e confermano tutti i dubbi di Mario. La miscela di trietilamina, anidride acetica e linalolo è presto imbrunita, fino a diventare marrone chiaro dopo 20 ore. Diluita con acqua è avvenuto il peggio: l'anidride acetica non reagita era in eccesso e, idrolizzando, è rimasto dell'acido acetico non neutralizzato dalla trietilamina. L'odore delle poche gocce di sostanza ottenuta dalla neutralizzazione e dal lavaggio della miscela è molto simile a quello del linalolo puro, anche se meno pungente e più fruttato.
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Riporto alcuni spunti presi da "Common fragrance and flavor substance" :

Le reazioni indesiderate possono essere ridotte od eliminate nei seguenti modi :

-These reactions can be avoided as follows :

esterification with ketene in the presence of an acidic esterification catalyst below 30C° results in formation of linalyl acetate without any byproducts [71]

Esterification can be achieved in good yield, with boling acetic anhydride, whreby the acetic acid is distilled off as it is formed; a large excess of acetic anhydride must be mantained by contiunuos addition of in the still vessel [34]

Highly pure linalyl acetate can be obtained by transesterification of t-butyl acetate with linalool in the presence of sodium methylate and by continuous removal of the t-butanol formed in the process [72]

Dehydrolinalool obtained by ethynylation of 6 Me-5 hepten-2one can be converted into deydrolinalyl acetate with acetic anhydride in the presence of an acidic esterification catalyst.
Partial hydrogenayion of the triple bond to linalyl acetate can be carried out with,for example, palladium catalysts deactivated with lead [73]


.... a leggere sembrano (sembrano...) metodi semplici...la transesterificazione sembra a me la via più semplie e forse praticabile.

L'inglese prendetelo così come è ho copiato....fedelmente.
I numeri tra parentesi indicano i riferimenti biblio se occorre li posto.
*Hail* Sirio è lucente <==> Pepi è stabile e perfetto *Hail*
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Max Fritz, quimico
Grazie MaXiMo!
L'estrazione dell'acetico prodotto è uno dei metodi che ho visto citare più spesso, tra quelli classici e affidabili, ma richiede molto toluene, molta anidride acetica, e un ottimo sistema di distillazione in continuo (magari un Dean-Stark).
Il primo metodo, se per ketene si intende (come penso sia ovvio, dato che deve acetilare) l'etenone... in effetti non è fattibile.
Se non fosse per il metossido di sodio, la transesterificazione sembrerebbe davvero la migliore (almeno per le promesse che fanno.. "highly pure"), ma anche lì bisogna continuamente distillare. In un modo o nell'altro, devo ampliare un po' le mie possibilità prima di tentare una delle vie proposte, ma senz'altro, spero a breve, ne avrò modo.

Nel frattempo ho letto diversi patent che descrivono la formazione di derivati (non solo esteri, in realtà miscele molto complesse e variegate di terpeni di vario tipo) del linalolo per riflusso dello stesso con soluzioni acquose concentrate di acido citrico. Pare che con questa semplice tecnica si ottengano miscele profumate particolarmente gradevoli e, dal punto di vista unicamente olfattivo, soddisfacenti già così, senza troppe ulteriori purificazioni.
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Infatti senza un Dean-Stark la vedo MOLTO dura... Senza contare le quantità di toluene da usare (non è dei più costosi ma non penso sia alla portata di tutti) e soprattutto l'anidride acetica che non è che si procuri sempre :-(

Il chetene è uno e solo, l'etenone, come hai fatto notare... È il più semplice dei cheteni ^_^
Il problema nell'usarlo è che è un gas in condizioni standard, sebbene mi pare sia venduto in soluzione... Una volte lo vidi preparare ma non ricordo le condizioni...

Non capisco il problema del sodio metossido *Si guarda intorno* non hai i materiali? Hai timore nel prepararlo? Farlo non è complesso, unico problema (non da poco) è la sua maneggiabilità, in quanto spesso può risultare facilmente infiammabile se il sodio non è ben pulito e sciolto nell'alcole...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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L'unico problema del sodio metossido è il metanolo anidro, per me ;-)
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Io non usavo metanolo anidro, mai usato... Era assoluto, non anidro. Solo in alcune occasioni per sintesi estreme l'ho anidrificato come da letteratura.
Certo lavorare in condizioni anidre sarebbe sempre meglio ma, a meno di usare metanolo vecchio o lasciato all'aria, ci si può accontentare. Almeno provare prima...
So benissimo che sodio metallico e acqua non sono cose con cui giocare ma se usi metanolo appena comprato te la puoi cavare...

Nel caso leggiti come anidrificare qui.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Max Fritz




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