Ferricianuro e acidi (viraggi fotografici)

[life_is_blues@hotmail.it]

Salve a tutti,

Mi sento prima di tutto di dire che non sono un chimico e la mia conoscenza di chimica si limita ad un corso universitario fatto ormai qualche anno fa.
Nella mia sperimentazione di viraggi fotografici mi trovo di fronte a formule dove potassio ferricianuro viene a trovarsi in soluzione con acidi forti (sebbene diluiti). In particolare ho due ''ricette''
1.
potassium ferricyanide    ........ 22g
sodium chloride             ......... 35g
nitric acid                      ......... 15 ml
water to make                ......... 1000 ml

2.
Sol A
ferric ammonium citrate - 5g
sulphuric acid conc.       - 20 ml
water to make              - 250 ml
Sol B
potassium ferricyanide   - 5g
water to make               -250 ml
mix A + B + (5 to 22) water

La fonte è un celebre libro sui viraggi (T. Rudman). 
Per quanto mi viene da pensare che tali viraggi non siano pericolosi in quanto pare che siano usati da tempo, leggendo su internet ho letto fin troppe volte che il ferricianuro di potassio se a contatto con acidi forti può creare il letale acido cianidrico. Ed eccomi in preda al dubbio... quali sono i reali rischi? faccio presente che tali soluzioni vanno usate a temperatura ambiente (20C). Cosa può presentare un pericolo?

Vi ringrazio per qualsiasi cosa possiate dirmi

Marcello

[fosgene]

Ma se non sbaglio servono acidi concentrati, calore ecc..
Anni fa lessi una risposta più dettagliata a una simile domanda se la dovessi ritrovare la inserirò in questa discussione.

[Geber]

Come riporta la mia amata Ullmann, quando acidificate con acidi minerali, le soluzioni di esacianoferrati si decompongono lentamente a temperatura ambiente e più rapidamente quando scaldate, rilasciando HCN e formando precipitati di ferro(II) esacianoferrato(II) [14460-02-7], secondo l'equazione:

3[Fe(CN)₆]^4– + 12H⁺ → 3H₄[Fe(CN)₆] → 12HCN + Fe₂[Fe(CN)₆]

[LuiCap]

Come riporta la mia amata Ullmann, quando acidificate con acidi minerali, le soluzioni di esacianoferrati si decompongono lentamente a temperatura ambiente e più rapidamente quando scaldate, rilasciando HCN e formando precipitati di ferro(II) esacianoferrato(II) [14460-02-7], secondo l'equazione:

3[Fe(CN)₆]^4– + 12H⁺ → 3H₄[Fe(CN)₆] → 12HCN + Fe₂[Fe(CN)₆]

Il ferricianuro di potassio o esacianoferrato(III) di potassio è un sale complesso di ferro(III), quindi la sua formula è: K₃[Fe(CN)₆, quindi lo ione complesso è [Fe(CN)₆^3–.
Il potassio ferricianuro non produce alcun precipitato nelle soluzioni di sali ferrici, ma, a differenza dei sali ferrosi, dà solo una colorazione bruna.
[Fonte: F. P. Treadwell, Chimica analitica qualitativa

[Geber]

Ora ci sono. Si parlava di ferricianuro e non ferrocianuro. Comunque per completezza ho messo questa cosa, sia mai che serva a qualcuno.

"When acidified with mineral acids, solutions of hexacyanoferrates decompose slowly at room temperature and more rapidly when heated, releasing HCN and forming precipitates of iron(II) hexacyanoferrate(II) [14460-02-7]." [150]
Riporto anche il riferimento [150]: The Chemistry of the Ferrocyanides, vol. VII, American Cyanamid Co., New York 1953.

Stavo pensando infatti che i ligandi cianuro sono molto più coordinati al centro di ferro(III) rispetto a quanto accade nel complesso col ferro(II); quindi è logico pensare che la seguente reazione non avviene [Fe(CN)₆]^3– + 3H⁺ → H₃[Fe(CN)₆] → 3HCN non avvenga.
L'unica cosa che so per certo è che lo ione [Fe(CN)₆]^3– quando esposto a luce UV si decompone in [Fe(CN)₅(H₂O)]^3– + CN^– ma se si opera al buio non ci sono problemi. Non penso neanche che il tasso di produzione dello ione CN^– sia tale da produrre quantità apprezzabili di HCN.
Se ne inalerebbe di più triturando delle mandorle amare, tanto per dire.
Però mi sembra di ricordare che all'università dicevano di non miscelare a caldo entrambi i sali con acidi minerali concentrati. Ricordo male LuiCap? Chiedo a lei perché è sempre una certezza.

[life_is_blues@hotmail.it]

Grazie a tutti per le velocissime rsposte!

Ma se non sbaglio servono acidi concentrati, calore ecc..
Anni fa lessi una risposta più dettagliata a una simile domanda se la dovessi ritrovare la inserirò in questa discussione.

si vero, ho trovato anche io una discussione simile, ma li si parlava di ferrOcianuro. In quel caso le risposte mi sembravano convergere sul fatto che a temperatura ambiente non avvenisse.

Il ferricianuro di potassio o esacianoferrato(III) di potassio è un sale complesso di ferro(III), quindi la sua formula è: K₃[Fe(CN)₆, quindi lo ione complesso è [Fe(CN)₆^3–.
Il potassio ferricianuro non produce alcun precipitato nelle soluzioni di sali ferrici, ma, a differenza dei sali ferrosi, dà solo una colorazione bruna.
[Fonte: F. P. Treadwell, Chimica analitica qualitativa

posso leggere nessun precipitato=nessun hcn?

Ora ci sono. Si parlava di ferricianuro e non ferrocianuro. Comunque per completezza ho messo questa cosa, sia mai che serva a qualcuno.

"When acidified with mineral acids, solutions of hexacyanoferrates decompose slowly at room temperature and more rapidly when heated, releasing HCN and forming precipitates of iron(II) hexacyanoferrate(II) [14460-02-7]." [150]
Riporto anche il riferimento [150]: The Chemistry of the Ferrocyanides, vol. VII, American Cyanamid Co., New York 1953.

Stavo pensando infatti che i ligandi cianuro sono molto più coordinati al centro di ferro(III) rispetto a quanto accade nel complesso col ferro(II); quindi è logico pensare che la seguente reazione non avviene [Fe(CN)₆]^3– + 3H⁺ → H₃[Fe(CN)₆] → 3HCN non avvenga.
L'unica cosa che so per certo è che lo ione [Fe(CN)₆]^3– quando esposto a luce UV si decompone in [Fe(CN)₅(H₂O)]^3– + CN^– ma se si opera al buio non ci sono problemi. Non penso neanche che il tasso di produzione dello ione CN^– sia tale da produrre quantità apprezzabili di HCN.
Se ne inalerebbe di più triturando delle mandorle amare, tanto per dire.
Però mi sembra di ricordare che all'università dicevano di non miscelare a caldo entrambi i sali con acidi minerali concentrati. Ricordo male LuiCap? Chiedo a lei perché è sempre una certezza.

Quindi mi pare di capire che fin quando non mischio ad acidi concentrati (nelle formule riportate posso considerarli non concentrati?) e non porto il tutto ad una temperatura elevata non ci dovrebbe essere nessun rischio.
Avevo già letto della decomposizione dovuta all'esposizione UV. Io non lavorerei al buio, visto che i viraggi si fanno a luce accesa, ma di sicuro non sotto il sole! Poi avrei tutto conservato in bottiglie ambrate

[Geber]

Ho scritto un papiro sull'argomento nella sezione di Inorganica se le interessa. Almeno mi sono riguardato tutto l'argomento per evitare di scrivere cazzate.
LuiCap che è una grandissima docente e una persona molto preparata ha scritto che non ci sono pericoli nel suo caso. Tanto che questi metodi in fotografia anche amatoriale si usano da tempo immemore.
I cianuri del ferro sono non tossici e molto stabili anche in condizioni acide. Dubito le capiterà mai di arrivare a questo punto. Le condizioni che lei usa non la mettono in alcun pericolo. Ovviamente consiglio sempre di operare in un ambiente ventilato, usando i DPI in ogni caso. Se necessario operare all'aperto quando si miscelano sostanze chimiche.
Anche l'esposizione agli UV necessita di particolari lunghezze d'onda e al Sole il tasso di decomposizione è trascurabile.
Usando la luce accesa non corre alcun pericolo. Usando poi bottiglie ambrate è al sicuro da ogni pericolo.