Ferro (III) acetilacetonato - sintesi
Lightbulb 
Buonasera a tutti,
Avevo già parlato nella discussione sul composto triboluminescente di europio della tautomeria cheto-enolica. Questa volta si tratta di applicarla al più classico dichetone, l'acetilacetone. Gli acetilacetonati sono molecole molto utilizzate in organica per svariate applicazioni, tra le quali quelle di catalizzatori, ma hanno in comune un'importante caratteristica: quella di essere solubile in solventi organici e poter così trasportare i cationi dei metalli di transizione in fasi organiche anche anidre. Ho intenzione di proporre le sintesi di 4 o 5 acetilacetonati, poi vedrò man mano che li preparo, a partire da questo; si tratta di un atomo di ferro 3+ coordinato con tre molecole di acetilacetone come nella seguente immagine:

[Immagine: 14024-18-1.gif] [Immagine: 200px-Lambda-tris(acetylacetonato)mangan...-balls.png]

Reagenti:
-Acetilacetone
-Ferro (III) cloruro esaidrato
-Sodio acetato idrato
-Etanolo (o meglio metanolo, per chi lo possiede)
-Acqua distillata

Procedura:
In un becher da 250ml ho versato 25ml di acqua tiepida e 3,3g di FeCl3-6H2O. A dissoluzione avvenuta, il tutto è stato posto su agitatore ed è stata aggiunta goccia a goccia nell'arco di un quarto d'ora una soluzione di 4ml di acetilacetone in 10ml di etanolo (non denaturato, al 95% va bene; alternativamente la stessa quantità di metanolo).
La soluzione cambia repentinamente colore dall'arancione al rosso cupo:

       

A questo punto si aggiunge in 3 o 4 porzioni e nell'arco complessivo di 10 minuti una soluzione altrettanto tiepida di 5,1g di sodio acetato triidrato in 15ml di acqua distillata. Al termine dell'aggiunta iniziano a precipitare molti cristallini rossi e la soluzione cambia nuovamente aspetto:

   

Viene allora posta a bagno maria e tenuta ad una temperatura di 70-80°C per 20 minuti, al fine di far evaporare l'etanolo, portare a termine la reazione e ottenere una migliore cristallizzazione; si avvertirà verso la fine un forte odore di acido acetico. Poi viene fatta raffreddare prima a temperatura ambiente e dunque in bagno a ghiaccio fino a ca. 0°C.

   

Viene filtrata su buchner, eliminando il più possibile il liquido e la poltiglia cristallina viene sciacquata con 2 porzioni d 10ml di acqua ghiacciata. Il prodotto viene seccato all'aria o in forno a bassa temperatura (80°C dovrebbero bastare).

       

Osservazioni:
Come prima esperienza nel campo degli acetilacetonati non è andata male; la resa nel mio caso è stata di 3,82g corrispondente all'88% della teorica. Il prodotto si presenta come un solido cristallino rosso acceso; brilla così tanto da sembrare sempre un po' umido. Dà soluzioni rosse se fortemente concentrate, di un bel color aranciata se diluite. La reazione globale può essere così descritta:

FeCl3 + 3 C5H8O2 + 3 NaCH3OO --> Fe(C5H7O2)3 + 3 NaCl + CH3COOH

Fonti:
-Versuchschemie:http://www.versuchschemie.de/topic,11162...tonat.html
-Un documento word che ho trovato per caso un po' di giorni fa, dal titolo "Synthesis of Metal Acetylacetonate Complexes".
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
ale93, **R@dIo@TtIvO**, as1998, al-ham-bic, Hegelrast, Roberto
Bravo.. come sempre :-)
Un altro complesso ben riuscito e bello a vedere!
Ottima anche la resa soprattutto visto che è la tua prima esperienza con acetilacetonati..
Chissà quando verrà la mia.. *Fischietta*
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
Cita messaggio
Mi spiace solo che la mia macchina fotografica tagli le note cromatiche più "esotiche"... in realtà è molto più vivace come colore. Comunque grazie R@d, coraggio che quasi sicuramente tra non molto anche tu ci lavorerai! ;-)
Cita messaggio
*clap clap* Bravo!
Colore veramente fantastico! *Hail**Sbav*

Cita messaggio
(2010-12-29, 18:11)Max Fritz Ha scritto: Mi spiace solo che la mia macchina fotografica tagli le note cromatiche più "esotiche"... in realtà è molto più vivace come colore. Comunque grazie R@d, coraggio che quasi sicuramente tra non molto anche tu ci lavorerai! ;-)

Ho ingrandito, senza perdere la messa a fuoco, l'immagine dei cristalli devo dire che sono molto brillanti di sicuro dal vivo sono un altra cosa, ma si ben capisce anche da qui! ;-)

Mi sto preparando a "sporcare qualche provetta" [cit. di un nostro caro amico] con dei reagenti organici.. quindi ben presto mi vedrete all'opera.. saranno cose carine ma efficaci :-D
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
Cita messaggio
mi sono 1po' rotto di riprenderti fosgene. a tutto c'è un limite.
a parte che dubito tu capisca la chimica di tali complessi, se parli al plurale è buona cosa riferirti ad essi con il giusto articolo. inoltre è impossibile leggere degli acetilacetonati... in quanto sono molecole organiche... casomai avrai letto su tale argomento...
comunque davvero interessante max. come sempre.
domani magari metterò qualcosa su tali ligandi.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
i β-dichetoni possono formare anioni come risultato di enolizzazione/ionizzazione:

[Immagine: fg42.jpg]

[Immagine: 400px-AcacH.png]

questi ioni β-chetoenolati formano complessi chelati davvero stabili con la maggior parte degli ioni metallici
il più comune ligando è lo ione acetilacetonato (acac)-, RC(=O)CHR'C(=O)R'', in cui R = R'' = CH3 e R' = H
una abbraviazione generale per gli ioni β-chetoenolati in generale è dike
tra i più comuni tipi di dicheto complessi ci sono quelli con stechiometrie M(dike)3 e M(dike)2; i primi hanno tutti strutture basate su una disposizione ottaedrica dei sei atomi di idrogeno; le molecole (tris)chelate hanno quindi simmetria D3 ed esistono come entantiomeri. quando ci sono dicheto ligandi non simmetrici (R ≠ R''), esistono anche isomeri geometrici (cis e trans)
alcuni composti sono stati usati per investigare i meccanismi di racemizzazione dei complessi (tris)chelati. dichetonati complessi chirali hanno trovato molti campi di applicazione come catalisi e separazione GC di enantimeri

tetradicheto complessi M(β-dike)4 sono di solito non rigidi
sostanze di composizione M(dike)2 sono molto spesso oligomeriche, permettendo quindi una saturazione coordinativa del metallo

mentre gli acetilacetonati di Zn, Ni, e Mn(II) sono trinucleari, il Co(acac)2 è tetranucleare; tutti hanno i gruppi β-dichetonati a ponte
la presenza di sostituenti ingombranti stericamente sui β-dichetoni come Me3C impedisce stericamente l'oligomerizzazione e si formano monomeri
comunque, questi sono comunementi solvatati da molecole di H2O, ROH, o Py a dare complessi penta- o esacoordinati, di formula trans-M(dike)2L1,2

il legame a ponte dei β-dichetonati permette la formazione di complessi "face-to-face" simili a quelli delle porfirine; piccole molecole possono occupare la cavità centrale. con ioni trivalenti come Ti(III), V(III), Mn(III), o Fe(III), si possono ottenere strutture a tripla elica formate da due ioni M(III) esacoordinati chelati da tre ligandi bis(dike)

complessi tetradichetonati dinucleari con legami metallo-metallo sono stati preparati per Mo(II) e Pt(III); sono anche noti complessi con set di ligandi misti come ad esempio VO(acac)2, V(acac)Cl2(THF)2, e V(acac)Cl(THF)3
molti dei composti dichetonati sono volatili e sono stati estensivamente investigati come precursori per MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)

per i composti neutri, specialmente dell'acetilacetone, il gruppo metino CH dell'anello può subire una ampia serie di reazioni di sostituzione simili a quelle per sostanze aromatiche, anche se gli anelli hanno poco o nessuno carattere aromatico
comunque, alcuni esafluoroacetilacetonati possono essere attaccati al carbonio da nucleofili
un'altra insolita reazione è la sostituzione di due atomi di idrogeno dal gruppo metile di un ligando acac nella reazione tra VO(acac)2, ed una formamidina

gli anioni metalla β-dichetonati possono essere ottenuti attraverso reazioni del tipo:

Me-C(=O)-Re(CO)4-CO + MeLi --> Me-C(=O)-Re(CO)4-C(Me)-O(-)

specie correlate possono anche essere ottenute quando il metallo ha gruppi R2PO o R2POH in posizioni cis; tutti danno dianioni che formano complessi con altri metalli

la forma idrogenionica del renioacac ha un legame ad H davvero corto e simmetrico, 2.4 Å, con un angolo O-H-O di 172°; nonostante ciò, è meglio rappresentato da un sistema π delocalizzato

usando due moli di MeLi un ligando tridentato può essere ottenuto; questo è l'analogo di [(MeCO)3]- e assomiglia anche al ligando tridentato [RBpz3]-:

MeCORe(CO)5 + 2MeLi --> [fac-(CO)3Re(COMe)3]2-

i gruppi cheto possono anche subire condensazioni base-catalizzate con amine a dare chetimine e possono essere cappate da gruppi BF2

per concludere, esistono anche complessi di questo tipo che coordinano all'atomo di C: questi complessi hanno il metallo legato all'atomo di carbonio centrale e sono noti per un numero di metalli, specialmente del gruppo del Pt
un esempio è il complesso (acac)2Ir[CH(COMe)2]
da notare che i gruppi legati tramite C hanno due gruppi C=O liberi che possono chelare altri metalli
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
al-ham-bic, Max Fritz, Roberto, fosgene
Molto interessante quimico, grazie mille per il contributo! :-D
Di quelli che hai citato, avevo intenzione di sintetizzare VO(acac)2 e Mn(acac)3. Adesso però ci aggiungiamo anche il samario, giusto per non escludere le terre rare dai giochi!!
Cita messaggio
attendo con ansia allora.
il vanadile bis(acetilacetonato) ce l'ho in laboratorio già pronto
costa 41.5 euro per 10 g
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
Cita messaggio
Ho effettuato anche io la sintesi di questo composto!
La sintesi è stata effettuato usando le stesse quantità di max, ma ho ottenuto una resa di 2,9g, dato che ho ridotto i tempi di aggiunta e di riscaldamento.
Il prodotto finale ha un colore veramente fantastico e tinge l'acqua di rosso anche in piccole quantità!
Ecco una foto dei 2,9g di acetilacetonato di Fe(III)
   

Cita messaggio




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)