Ferro (III) acetilacetonato - sintesi

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Max Fritz

2010-12-29 16:58

Buonasera a tutti,

Avevo già parlato nella discussione sul composto triboluminescente di europio della tautomeria cheto-enolica. Questa volta si tratta di applicarla al più classico dichetone, l'acetilacetone. Gli acetilacetonati sono molecole molto utilizzate in organica per svariate applicazioni, tra le quali quelle di catalizzatori, ma hanno in comune un'importante caratteristica: quella di essere solubile in solventi organici e poter così trasportare i cationi dei metalli di transizione in fasi organiche anche anidre. Ho intenzione di proporre le sintesi di 4 o 5 acetilacetonati, poi vedrò man mano che li preparo, a partire da questo; si tratta di un atomo di ferro 3+ coordinato con tre molecole di acetilacetone come nella seguente immagine:

Reagenti:

-Acetilacetone

-Ferro (III) cloruro esaidrato

-Sodio acetato idrato

-Etanolo (o meglio metanolo, per chi lo possiede)

-Acqua distillata

Procedura:

In un becher da 250ml ho versato 25ml di acqua tiepida e 3,3g di FeCl3-6H2O. A dissoluzione avvenuta, il tutto è stato posto su agitatore ed è stata aggiunta goccia a goccia nell'arco di un quarto d'ora una soluzione di 4ml di acetilacetone in 10ml di etanolo (non denaturato, al 95% va bene; alternativamente la stessa quantità di metanolo).

La soluzione cambia repentinamente colore dall'arancione al rosso cupo:

Fe3+ sol..JPG
Fe3+ sol..JPG
Fe(III)AcAc - sol.JPG
Fe(III)AcAc - sol.JPG

A questo punto si aggiunge in 3 o 4 porzioni e nell'arco complessivo di 10 minuti una soluzione altrettanto tiepida di 5,1g di sodio acetato triidrato in 15ml di acqua distillata. Al termine dell'aggiunta iniziano a precipitare molti cristallini rossi e la soluzione cambia nuovamente aspetto:

Fe(III)AcAc cristalli - 1.JPG
Fe(III)AcAc cristalli - 1.JPG

Viene allora posta a bagno maria e tenuta ad una temperatura di 70-80°C per 20 minuti, al fine di far evaporare l'etanolo, portare a termine la reazione e ottenere una migliore cristallizzazione; si avvertirà verso la fine un forte odore di acido acetico. Poi viene fatta raffreddare prima a temperatura ambiente e dunque in bagno a ghiaccio fino a ca. 0°C.

Fe(III)AcAc cristalli - 2.JPG
Fe(III)AcAc cristalli - 2.JPG

Viene filtrata su buchner, eliminando il più possibile il liquido e la poltiglia cristallina viene sciacquata con 2 porzioni d 10ml di acqua ghiacciata. Il prodotto viene seccato all'aria o in forno a bassa temperatura (80°C dovrebbero bastare).

Fe(III)AcAc - 1.JPG
Fe(III)AcAc - 1.JPG
Fe(III)AcAc - 2.JPG
Fe(III)AcAc - 2.JPG

Osservazioni:

Come prima esperienza nel campo degli acetilacetonati non è andata male; la resa nel mio caso è stata di 3,82g corrispondente all'88% della teorica. Il prodotto si presenta come un solido cristallino rosso acceso; brilla così tanto da sembrare sempre un po' umido. Dà soluzioni rosse se fortemente concentrate, di un bel color aranciata se diluite. La reazione globale può essere così descritta:

FeCl3 + 3 C5H8O2 + 3 NaCH3OO ===> Fe(C5H7O2)3 + 3 NaCl + CH3COOH

Fonti:

-Versuchschemie:http://www.versuchschemie.de/topic,11162,-Eisen%28III%29-acetylacetonat.html

-Un documento word che ho trovato per caso un po' di giorni fa, dal titolo "Synthesis of Metal Acetylacetonate Complexes".

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: ale93, **R@dIo@TtIvO**, as1998, al-ham-bic, Hegelrast, Roberto

**R@dIo@TtIvO**

2010-12-29 17:06

Bravo.. come sempre :-)

Un altro complesso ben riuscito e bello a vedere!

Ottima anche la resa soprattutto visto che è la tua prima esperienza con acetilacetonati..

Chissà quando verrà la mia.. *Fischietta*

Max Fritz

2010-12-29 17:11

Mi spiace solo che la mia macchina fotografica tagli le note cromatiche più "esotiche"... in realtà è molto più vivace come colore. Comunque grazie R@d, coraggio che quasi sicuramente tra non molto anche tu ci lavorerai! ;-)

ale93

2010-12-29 19:20

*clap clap* Bravo!

Colore veramente fantastico! *Hail**Sbav*

**R@dIo@TtIvO**

2010-12-29 19:32

Max Fritz ha scritto:

Mi spiace solo che la mia macchina fotografica tagli le note cromatiche più "esotiche"... in realtà è molto più vivace come colore. Comunque grazie R@d, coraggio che quasi sicuramente tra non molto anche tu ci lavorerai! ;-)

Ho ingrandito, senza perdere la messa a fuoco, l'immagine dei cristalli devo dire che sono molto brillanti di sicuro dal vivo sono un altra cosa, ma si ben capisce anche da qui! ;-)

Mi sto preparando a "sporcare qualche provetta" [cit. di un nostro caro amico] con dei reagenti organici.. quindi ben presto mi vedrete all'opera.. saranno cose carine ma efficaci :-D

quimico

2010-12-29 23:01

mi sono 1po' rotto di riprenderti fosgene. a tutto c'è un limite. a parte che dubito tu capisca la chimica di tali complessi, se parli al plurale è buona cosa riferirti ad essi con il giusto articolo. inoltre è impossibile leggere degli acetilacetonati... in quanto sono molecole organiche... casomai avrai letto su tale argomento... comunque davvero interessante max. come sempre. domani magari metterò qualcosa su tali ligandi.

quimico

2010-12-30 10:12

i β-dichetoni possono formare anioni come risultato di enolizzazione/ionizzazione: questi ioni β-chetoenolati formano complessi chelati davvero stabili con la maggior parte degli ioni metallici il più comune ligando è lo ione acetilacetonato (acac)-, RC(=O)CHR'C(=O)R'', in cui R = R'' = CH3 e R' = H una abbraviazione generale per gli ioni β-chetoenolati in generale è dike tra i più comuni tipi di dicheto complessi ci sono quelli con stechiometrie M(dike)3 e M(dike)2; i primi hanno tutti strutture basate su una disposizione ottaedrica dei sei atomi di idrogeno; le molecole (tris)chelate hanno quindi simmetria D3 ed esistono come entantiomeri. quando ci sono dicheto ligandi non simmetrici (R ≠ R'';-), esistono anche isomeri geometrici (cis e trans) alcuni composti sono stati usati per investigare i meccanismi di racemizzazione dei complessi (tris)chelati. dichetonati complessi chirali hanno trovato molti campi di applicazione come catalisi e separazione GC di enantimeri tetradicheto complessi M(β-dike)4 sono di solito non rigidi sostanze di composizione M(dike)2 sono molto spesso oligomeriche, permettendo quindi una saturazione coordinativa del metallo mentre gli acetilacetonati di Zn, Ni, e Mn(II) sono trinucleari, il Co(acac)2 è tetranucleare; tutti hanno i gruppi β-dichetonati a ponte la presenza di sostituenti ingombranti stericamente sui β-dichetoni come Me3C impedisce stericamente l'oligomerizzazione e si formano monomeri comunque, questi sono comunementi solvatati da molecole di H2O, ROH, o Py a dare complessi penta- o esacoordinati, di formula trans-M(dike)2L1,2 il legame a ponte dei β-dichetonati permette la formazione di complessi "face-to-face" simili a quelli delle porfirine; piccole molecole possono occupare la cavità centrale. con ioni trivalenti come Ti(III), V(III), Mn(III), o Fe(III), si possono ottenere strutture a tripla elica formate da due ioni M(III) esacoordinati chelati da tre ligandi bis(dike) complessi tetradichetonati dinucleari con legami metallo-metallo sono stati preparati per Mo(II) e Pt(III); sono anche noti complessi con set di ligandi misti come ad esempio VO(acac)2, V(acac)Cl2(THF)2, e V(acac)Cl(THF)3 molti dei composti dichetonati sono volatili e sono stati estensivamente investigati come precursori per MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) per i composti neutri, specialmente dell'acetilacetone, il gruppo metino CH dell'anello può subire una ampia serie di reazioni di sostituzione simili a quelle per sostanze aromatiche, anche se gli anelli hanno poco o nessuno carattere aromatico comunque, alcuni esafluoroacetilacetonati possono essere attaccati al carbonio da nucleofili un'altra insolita reazione è la sostituzione di due atomi di idrogeno dal gruppo metile di un ligando acac nella reazione tra VO(acac)2, ed una formamidina gli anioni metalla β-dichetonati possono essere ottenuti attraverso reazioni del tipo: Me-C(=O)-Re(CO)4-CO + MeLi ===> Me-C(=O)-Re(CO)4-C(Me)-O(-) specie correlate possono anche essere ottenute quando il metallo ha gruppi R2PO o R2POH in posizioni cis; tutti danno dianioni che formano complessi con altri metalli la forma idrogenionica del renioacac ha un legame ad H davvero corto e simmetrico, 2.4 Å, con un angolo O-H-O di 172°; nonostante ciò, è meglio rappresentato da un sistema π delocalizzato usando due moli di MeLi un ligando tridentato può essere ottenuto; questo è l'analogo di [(MeCO)3]- e assomiglia anche al ligando tridentato [RBpz3]-: MeCORe(CO)5 + 2MeLi ===> [fac-(CO)3Re(COMe)3]2- i gruppi cheto possono anche subire condensazioni base-catalizzate con amine a dare chetimine e possono essere cappate da gruppi BF2 per concludere, esistono anche complessi di questo tipo che coordinano all'atomo di C: questi complessi hanno il metallo legato all'atomo di carbonio centrale e sono noti per un numero di metalli, specialmente del gruppo del Pt un esempio è il complesso (acac)2Ir[CH(COMe)2] da notare che i gruppi legati tramite C hanno due gruppi C=O liberi che possono chelare altri metalli

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: al-ham-bic, Max Fritz, Roberto, fosgene

Max Fritz

2010-12-30 12:30

Molto interessante quimico, grazie mille per il contributo! :-D

Di quelli che hai citato, avevo intenzione di sintetizzare VO(acac)2 e Mn(acac)3. Adesso però ci aggiungiamo anche il samario, giusto per non escludere le terre rare dai giochi!!

quimico

2010-12-30 16:56

attendo con ansia allora. il vanadile bis(acetilacetonato) ce l'ho in laboratorio già pronto costa 41.5 euro per 10 g

ale93

2012-08-23 11:51

Ho effettuato anche io la sintesi di questo composto! La sintesi è stata effettuato usando le stesse quantità di max, ma ho ottenuto una resa di 2,9g, dato che ho ridotto i tempi di aggiunta e di riscaldamento. Il prodotto finale ha un colore veramente fantastico e tinge l'acqua di rosso anche in piccole quantità! Ecco una foto dei 2,9g di acetilacetonato di Fe(III)

IMG_1993 copia.JPG
IMG_1993 copia.JPG

ale93

2012-10-05 19:36

Ecco il complesso ricristallizzato da una miscela acqua/etanolo!

IMG_2187 copia.JPG
IMG_2187 copia.JPG

Per ricristallizzarlo ho sciolto il composto nella minima quantità di etanolo caldo, ho poi aggiunto lentamente acqua fino a precipitazione.

Infine ho riscaldato fino a dissoluzione, ho lasciato raffreddare lentamente e ho filtrato.

La resa finale è stata 2,5g circa

marco the chemistry

2013-02-20 13:18

Finalmente ho fatto anche io questo complesso! Il colore è veramente spettacolare, è uno dei pochi composti sintetizzati fino ad ora che ha un colore rosso veramente acceso e brillante! Secondo solo al K2PtBr6... Ho usato le stesse quantità di Max e ricristallizzato da etanolo 50% bollente, ho fatto raffreddare tenendo il becker avvolto in uno straccio per circa 5 ore e ho decantato le acqua madri, facendo poi asciugare i cristalli (pagliette rosse) su uno scottex su un calorifero. Il risultato sembra proprio bello... Il prossimo a finire con il dichetone è il Cr(III)!

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: Mario, Beefcotto87, Max Fritz, fosgene

Beefcotto87

2013-02-20 13:37

Cristalli grandi non ne fa, vero?

marco the chemistry

2013-02-20 13:39

Guarda che quelli sono 5-7mm di lato.. Prima che travasassi i cristalli, essi erano anche 10mm di lato...però sono deboli..sono delle laminette sottilissime..se si fa evaporare pian piano la soluzione idroalcolica forse esce qualcosa di bello, ma adesso non sono ispirato..

Beefcotto87

2013-02-20 14:02

Grazie, anche se non penso di poter avere a breve il necessario per farli ;-)