Formula di struttura

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al-ham-bic

2011-09-14 07:26

Qualcuno ha qualche idea illuminante sulla formula di struttura del potassio tetraperoxocromato K3CrO8? (Cr V)

Tutto il resto (la solita sintesi con le solite formule) si trova dovunque.

Thanks

lorenzo

2011-09-14 07:41

Non vorrei dire una cavolata, ma non potrebbe essere, come da nomenclatura, un Cr(V) coordinato da 4 anioni perossido? Come si ottiene?

B-lab

2011-09-14 08:08

Ho fatto,a suo tempo, un po' di ricerche su questo composto e se non ricordo male la sua struttura era questa:

Non sono un mago con paint ma spero si capisca :-)

Saluti B-Lab

al-ham-bic

2011-09-14 08:44

;-) Grazie B-lab, si capisce perfettamente e allora tengo buona questa fino a prova contraria!

quimico

2011-09-14 09:09

è un interessante esempio di Cr(V), stato insolito di ossidazione per un atomo di cromo. da notare è il legame metallo - diossigeno, che è nella forma di anello a 3 membri. in questo caso pare che l'ossigeno nascente dall'idrogeno perossido (che vorrei ricordare è un diradicale) reagisca con il Cr(VI) riducendolo a Cr(V), nel caso del sale di potassio, "stabile"... i peroxo- o perosso metallati di tungsteno sono stati lungamente e intensamente studiati, e ne sono noti 66 *Si guarda intorno* per quanto riguarda il cromo ne esistono solo, si fa per dire, 11 complessi noti. e per esser precisi pare che quella struttura non sia giusta... leggevo prima l'abstract di un giornale di cristallografia e diceva che si pensava fosse quella la struttura dei complessi ma è diversa in verità. se fosse così ogni ione K+ dovrebbe esser connesso ad un solo ione diossigeno. invece come hanno rivelato le indagini del potassio peroxocromato fatte prima da Wilson [I.A. Wilson, X-ray Analysis of Potassium Perchromate K3CrO8 and Isomorphous Compounds, Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi 15B (1942) 1-8.] e in seguito da Stomberg e Brosset [R. Stomberg and C. Brosset, The Crystal Structure of Potassium Perchromate, Acta Chem. Scand. 14 (1960) 441-452.], ogni ione K+ è in contatto con non meno di 8 di questi ioni e tutti i peroxo sono legati all'atomo di cromo. evito di entrare troppo nei particolari perché è una chimica di coordinazione abbastanza complessa anche per me. e poi non so quanta gente capirebbe certi discorsi orbitalici o di simmetria legata ai gruppi puntuali... materie che ho trattato a tratti in modo profondo a tratti in modo sufficiente o peggio. quindi mi perdonerete se mi fermo qui. spero al-ham-bic di esserti stato in qualche modo d'aiuto :-)

lorenzo

2011-09-14 09:10

Il mio libro di inorganica dice invece che il perossocomplesso di cromo (V) [Cr(O2)4]3- ha struttura dodecaedrica (?!), il che significa che dovrebbe avere n.di coordinazione 8

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Allego questa pagina di un articolo che ho trovato

deposit.ddb.pdf
deposit.ddb.pdf

quimico

2011-09-14 09:17

sinceramente non ricordo che geometria abbia... non ricordo di averlo letto ma non penso sia così assurdo che abbia geometria dodecaedrica. si incontrano poco o raramente complessi con questa geometria. come ben sai son ben altre le geometrie più diffuse in chimica... e di complessi di questo tipo ne conosco tipo due o tre asd tanto per citarne uno [Mo(CN)8]3- e comunque per il C.N. = 8 son anche possibili altre due geometrie: cubica o planare antiprismatica ma qui entriamo nella chimica di specie davvero strane e complesse su che libro l'hai letto lorenzo? son curioso...

lorenzo

2011-09-14 09:20

Ho qui davanti a me l'Housecroft-Sharpe, terza edizione inglese

quimico

2011-09-14 09:22

capisco. grazie. io ho cercato su alcuni giornali di cristallografia e ho messo cosa ho trovato. mi dispiace non aver studiato bene questi complessi... peccato. ora dò un occhio pure io ad alcuni libri tipo Organometallics o Advanced Inorganic Chemistry... lorenzo dove l'hai trovato l'articolo? O_O dice esattamente le cose che ho scritto e trovato io *yuu* *Hail*

lorenzo

2011-09-14 09:25

In realtà non era un articolo, ma l'introduzione di una tesi, e la trovi qui (se si può scaricare, io viaggio con la connessione dell'università): http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=969592612&dok_var=d1&dok_ext=pdf&fi EDIT: Confrontare anche questo articolo: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1567404/pdf/envhper00399-0222.pdf

quimico

2011-09-14 09:41

il secondo articolo è decisamente interessante e pare spiegare bene. grazie. fossi ancora in università guarderei e cercherei meglio :-)

al-ham-bic

2011-09-16 09:45

Grazie a entrambi!

Sembra proprio che la formula gentilmente suggerita da B-lab non sia corretta... ma non ho ben capito come si possa rappresentare graficamente quell'altra in maniera intuitivamente comprensibile, dove ogni lineetta sia una valenza :-/

O

!!------ Cr ? e i tre K ? :-/

O

quimico

2011-09-16 10:14

sinceramente non so che dirti al... secondo quello che dicono gli esperti è un complesso tra Cr(V) e diossigeno *Si guarda intorno* mi stavo anche io chiedendo i tre ioni potassio dove vadano a finire... boh chiederò a qualche mio docente magari sa dirmi qualcosa :-)

Chimico

2011-09-16 11:12

Al ...molte sostanze non sono rappresentabili con le strutture di Lewis...si identificano attraverso le celle elementari...di certo ci saranno strutture con Cr al centro...i vari ''O2(2-)'' messi in modo da formare un complesso carico e gli atomi di K saranno sicuramente negli interstizi della struttura formata dai tanti complessi...

lorenzo

2011-09-16 12:56

Puoi rappresentarle secondo Lewis con due legami dagli ossigeni al centro metallico O\ | Cr O/

Dott.MorenoZolghetti

2011-09-16 18:34

Il sale in questione è un composto di coordinazione in cui il Cr assume numero di ossidazione 5 (d1) e un numero di coordinazione pari a 8. Ha dunque una stereochimica di tipo dodecaedrico (come già detto da altri).

La sua formula corretta dovrebbe quindi essere:

K3 [Cr(O2)4]

Il legante è lo ione perossido.

al-ham-bic

2011-09-17 20:01

Ho letto anche i link di Lorenzo ma non riesco a figurarmi graficamente la molecola (forse sono troppo legato agli schemi classici, ma l'immagine qui sotto sarà perfetta ma non mi soddisfa). Proviamo a mettere un po' di lineette, potassio compreso, e che tutto faccia cinque e otto...

struttura.jpg
struttura.jpg

lorenzo

2011-09-17 20:05

Se ti da noia che sia così (ma è effettivamente così, non sono legami covalenti "classici", ma di coordinazione), prova a vederli con un legame da ogni ossigeno al cromo, e legando a due a due i vari ossigeni. Questo è l'anione di un composto ionico; i cationi sono quelli di potassio. Allo stato solido avrà una certa forma cristallina con una precisa cella elementare che non so dirti, mentre in soluzione il catione e l'anione saranno separati.

al-ham-bic

2011-09-17 20:12

Ti ringrazio Lorenzo, credo che effettivamente sia l'unico modo di "vedere" la molecola, pensandola come anione-catione separati.

In questo modo il numero otto si vede bene, ma non il numero cinque, ma magari mi sfugge... azz!

Franc

2011-09-17 22:54

Anche a me non è chiara quale sia la modalità più corretta per rappresentare la struttura del composto, a prescindere dalla geometria della cella.

Chimico

2011-09-18 02:45

Al esatto sono anione e catione separati...comunque se vuoi immaginare una struttura (non so quanto sia corretta) immagina un cubo...ad ogni spigolo metti un ossigeno e il cromo lo metti al centro...ora lega gli ossigeni a 2 a 2 tra loro...in modo che ogni ossigeno formi un legame con il cromo e uno con l'ossigeno associato...ed ecco la struttura...

al-ham-bic

2011-09-18 14:09

Ho provato a disegnarlo... mah! :-S

E le tre cariche negative del'anione? Deve essere alla fin fine Cr+++++

Era tanto bella la formula intuitiva di B-lab... azz!

lorenzo

2011-09-18 14:36

Il Cromo ha 5 cariche positive, ma i leganti ne hanno due negative ciascuno (i leganti sono ioni perossido). Se vuoi usare una formula di Lewis, le tre cariche formali negative vanno sul Cr. Oltre a questa formula, ci sono altre formule di risonanza con le cariche sugli ossigeni. La formula di B-lab, a parte i cationi, è una delle formule di risonanza possibili.

B-lab

2011-09-18 17:10

Io avevo trovato quella formula su un catalogo di prodotti chimici e mi aveva abbastanza convinto, ma viste le mie esigue (meglio dire nulle :-P) conoscenze riguardo le strutture ho seguito il principio di autorità e mi sono fidato...evidentemente ho fatto male :-D

Chimico

2011-09-18 23:02

Al le cariche negative sono delocalizzate...

Chemistry4888

2012-04-24 20:41

Confermo che la formula di struttura in soluzione è un mix più forme di risonanza, come già avete ben detto, secondo la seguente immagine:

Fig.1 Risonanza nel complesso

Ho evidenziato i due differenti ossigeni presenti nella prima struttura di risonanza, l'ossigeno perossidico aperto (Rosso) e l'ossigeno perosidico ciclico (Viola), in modo da rendere l'idea del meccanismo di risonanza. Lo ione potassio si troverà inserito nello spazio disponibile fra i due ossigeni impiegati nella risonanza.

La struttura risultante dalle possibili risonanze è rappresentata in Fig.2 (suggerita già da alcuni di voi).

Fig.2

Per quanto riguarda la struttura del cristallo, non ho nessun libro che raffiguri l'esatta struttura del nostro complesso allo stato solido ma viene riportata una struttura dodecaedrica analoga (Fig.3 sottostante).

http://imageshack.us/photo/my-images/196/esempiododecaedro.png/

Fig.3 Esempio di complesso dodecaedrico

In questo caso il legante è un gruppo nitro ma paragonabile allo ione perossido. In Fig.3 non sono riportati i cationi (vorrei vedere, avete visto il catione??? *help* ) ma si suppene occupino lo spazio presente fra i leganti impiegati. Questo porta a confermare la struttura del complesso in soluzione precedentemente descritta.