Fotochimica e potenziali

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Nyzap

2020-10-17 17:47

Buongiorno, 

Ho un dubbio, probabilmente banale, relativamente al potenziale di ossidazione, in relazione a dei complessi visti in fotochimica. Nello specifico, nello studio degli stati eccitati dei metalli di transizione, abbiamo valutato le differenze tra i complessi [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(biq)3]2+. I potenziali di OSSIDAZIONE, stando alla spiegazione ricevuta, sono di 1,28V vs SCE per il [Ru(bpy)3]2+, e 1,40V vs SCE per il [Ru(biq)3]2+. Sempre dalla spiegazione, emerge che per l'effetto p-greco backbonding, il Rutenio, nel [Ru(biq)3]2+, ha orbitali stabilizzati, dunque più bassi in energia, per via del fatto che viene impoverito di densità elettronica dalla retrodonazione al legante, e tutto ciò, rende l'ossidazione del [Ru(biq)3]2+, più difficile rispetto al [Ru(bpy)3]2+. Da questo punto di vista, mi risulta chiaro il perchè, ma dal punto di vista dei potenziali, non lo comprendo. Mi spiego meglio: un potenziale di ossidazione maggiore, non dovrebbe rappresentare una più facile ossidazione del complesso in questione (stando a quanto detto per la serie elettrochimica, in cui al diminuire del potenziale redox, aumenta la semplicità con cui un elemento viene ossidato)? Sto facendo confusione?

Grazie.

LuiCap

2020-10-17 19:34

Se parliamo di potenziali standard di riduzione, minore è il valore numerico, minore è la tendenza a ridursi, quindi maggiore è la tendenza ad ossidarsi.

Poiché hai riportato dei valori numerici di potenziale di ossidazione, se cambiamo il segno algebrico otteniamo il potenziale di riduzione: -1,28 V e -1,40 V. Quindi la tendenza maggiore ad ossidarsi spetta al complesso con potenziale di riduzione minore.

Sei certo che i valori numerici che hai riportato siano potenziali di ossidazione???

Nyzap

2020-10-17 21:04

Stando a quanto spiegato dal docente, si. La si può considerare come l'energia da somministrare per strappare un elettrone? Ma perché? Qui il video della lezione in cui ne parla, al minuto 55. https://web.microsoftstream.com/video/199b044d-3822-43d2-888d-18b8cabaef98

LuiCap

2020-10-18 08:19

Non riesco ad aprire il video.

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Nyzap

2020-10-18 09:25

Comunque ho riflettuto sulla questione, anche sulla base di quanto letto qui https://www.quora.com/What-is-the-difference-between-oxidation-potential-and-reduction-potential nella prima risposta al post, in cui dice che maggiore è il potenziale di riduzione e maggiore sarà l'energia necessaria per ossidare la specie (sarà più difficile da ossidare).

Ho controllato i potenziali di riduzione per il [Ru(bpy)3]2+, come riportato su wikipedia

      E° = –1,28 V 

      E° = +1,26 V

Questo, invece, è quanto detto dal docente.

WhatsApp Image 2020-10-18 at 11.16.15.jpeg
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Confrontando i dati di Wikipedia ed i dati forniti dal docente, penso Wikipedia li abbia invertiti, confrontando i valori con quanto riportato in questa immagine.

Ho pensato, sulla base di quanto letto su Quora, che forse, il potenziale di ossidazione indicato dal docente, e riportato da me negli appunti, è un potenziale di riduzione, il che significa che al crescere del potenziale di riduzione, aumenta l'energia necessaria per far avvenire l'ossidazione. Tant'è che i potenziali di riduzione riportati come tali, pari a -1,26V e -0,80V, indicano, come confermato dal docente, che la specie con potenziale di -0,80 è molto più facile da ridurre rispetto all'altra, in quanto il suo potenziale di riduzione è maggiore.