Fotofisica e potenziali tra i complessi [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(biq)3]2+

[Nyzap]

Buongiorno, 
Ho un dubbio, probabilmente banale, relativamente al potenziale di ossidazione, in relazione a dei complessi visti in fotochimica. Nello specifico, nello studio degli stati eccitati dei metalli di transizione, abbiamo valutato le differenze tra i complessi [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(biq)3]2+. I potenziali di OSSIDAZIONE, stando alla spiegazione ricevuta, sono di 1,28V vs SCE per il [Ru(bpy)3]2+, e 1,40V vs SCE per il [Ru(biq)3]2+. Sempre dalla spiegazione, emerge che per l'effetto p-greco backbonding, il Rutenio, nel [Ru(biq)3]2+, ha orbitali stabilizzati, dunque più bassi in energia, per via del fatto che viene impoverito di densità elettronica dalla retrodonazione al legante, e tutto ciò, rende l'ossidazione del [Ru(biq)3]2+, più difficile rispetto al [Ru(bpy)3]2+. Da questo punto di vista, mi risulta chiaro il perchè, ma dal punto di vista dei potenziali, non lo comprendo. Mi spiego meglio: un potenziale di ossidazione maggiore, non dovrebbe rappresentare una più facile ossidazione del complesso in questione (stando a quanto detto per la serie elettrochimica, in cui al diminuire del potenziale redox, aumenta la semplicità con cui un elemento viene ossidato)? Sto facendo confusione?
Grazie.

[LuiCap]

Stai facendo confusione sia con la sezione in cui postare i dubbi (leggi il regolamento!!!) sia con i potenziali standard di ossidazione e/o di riduzione.

[Nyzap]

Post spostato, ma potresti chiarirmi il motivo del perché faccio confusione?

[Geber]

In rete si trovano anche dei bei articoli sul complesso Ru(bpy)₃²⁺ in cui partendo dall'analisi del suo stato fondamentale e poi eccitato, si arriva a trattare il discorso fotochimico, come ad es. qua http://www.diva-portal.org/smash/get/div...FULLTEXT01. Prova a darci un occhio.
Interessanti sono i primi studi su tali complessi fatti da Meyer come puoi leggere qua http://publications.iupac.org/pac/pdf/19...9x1193.pdf. Oltre a questo articolo: The life and times of [Ru(bpy)3]2+: localized orbitals and other strange occurrences M. Keith De Armond and Michael L. Myrick, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 10, 364–370.

[Nyzap]

Li leggerò sicuramente, ma ciò che non capisco è come mai il complesso con potenziale di ossidazione 1,40 sia più difficile da ossidare rispetto a quello avente potenziale di ossidazione 1,28, se si è detto, ad esempio nella serie elettrochimica che le specie a potenziale di riduzione più basso (il potenziale di ossidazione è cambiato di segno), siano più facilmente ossidabili.

[myttex]

Credo tu abbia fatto confusione tra i potenziali di ossidazione e riduzione.

La convenzione è di usare il potenziale standard di riduzione: più è positivo/alto il valore di potenziale (di riduzione), più la specie tende ad accettare elettroni (= ridursi).

Per i potenziali di ossidazione vale il concetto opposto, e quindi sarebbe da considerarsi il potenziale di riduzione cambiato di segno. Seguendo questa logica la spiegazione del tuo prof è corretta: [Ru(bpy)3]2+ (1,28V vs SCE) tende ad ossidarsi più facilmente rispetto al [Ru(biq)3]2+ (1,40V vs SCE)

Se non ricordo male dalla teoria redox, è facile fare confusione tra le convenzioni e il resto