Furoino - sintesi
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Ho fatto un particolare acquisto di recente: la furfuraldeide (o 2-furaldeide, o furfurale).
Con questa ho intenzione di ripercorrere le orme di parecchie sintesi che prevedevano l'impiego della benzaldeide, ottenendo così derivati del furano in luogo del benzene.
Parto con questa metodica che mi era stata gentilmente passata da quimico e lo ringrazio molto per il suo aiuto :-) Trattasi della condensazione benzoinica catalizzata dalla tiamina cloridrato.

Purtroppo c'è stato qualche problema con la resa, ma tra le osservazioni vedrò di esporre i miei dubbi per spiegarlo.

Reagenti:
-Furfuraldeide
-Tiamina cloridrato
-Sodio idrossido
-Etanolo 95% non denaturato
-Acqua distillata

Procedura:
In un pallone da 500mL ho posto 6g di tiamina cloridrato e 9ml di acqua. Ho atteso un po' affinchè quasi tutta la tiamina si sciogliesse.
Ho poi aggiunto 60mL di etanolo 95%. Il tutto è stato posto su agitatore e scaldato leggermente fino a totale dissoluzione della tiamina. Con la soluzione costantemente agitata, ho fatto gocciolare tramite buretta 18mL di una soluzione di NaOH (4g in 50mL di acqua distillata). Ad ogni aggiunta, come descritto anche nella letteratura, la soluzione diviene momentaneamente gialla, ma la colorazione torna limpida ed incolore con l'agitazione. Al termine dell'aggiunta dei 18mL dovrebbe essersi stabilizzata sul colore giallo-ocra, più o meno intenso. Se così non fosse, aggiungere altre gocce di NaOH fino a colorazione persistente.

       

A questo punto si aggiungono 14,6mL di furfurale. Il liquido si presenta di color bruno e tende ad ossidarsi con estrema facilità. Ricordo che è anche tossico e sospetto cancerogeno. Ha un odore di caramello, di affumicato e leggermente di conifere, ma per quanto detto sopra è fortemente sconsigliato annusarlo: inoltre non ve n'è il bisogno, poichè si sente leggermente senza bisogno di cacciarci il naso e rischiare.
Ecco l'aldeide da sola:

   

Dopo l'aggiunta la soluzione si scurisce, diventando rosso-bruno, con venature più scure, ma restando pur sempre limpida.

   

La procedura ora prevede direttamente il raffreddamento in bagno a ghiaccio, ma non essendo per nulla convinto di questo ridottissimo tempo di reazione (praticamente giusto il tempo di far venire a contatto aldeide e catalizzatore!!) ho aspettato una decina di minuti, scaldando anche un po' in bagno ad acqua (non bollente, 80°C circa).
Ho poi raffreddato in bagno a ghiaccio, aggiungendo 50mL di acqua e strofinando sulle pareti. Come aveva consigliato R@dio per il benzoino, è conveniente estrarre una piccola quantità di miscela, lasciarla cristallizzare sulla spatolina, e rituffarla nel resto per innescare la cristallizzazione. Il processo è completo dopo circa mezz'ora di continua agitazione in bagno a ghiaccio.

       

Ho filtrato il prodotto su setto, lavato con parecchi ml di acqua (nella quale il prodotto sembra essere del tutto insolubile) e asciugato all'aria per qualche ora.
Ecco il prodotto grezzo:

   

L'ho ricristallizzato da etanolo 95% bollente:

   

Osservazioni:
La deludente resa è stata di soli 1,3g corrispondenti al 7,7% della teorica!!
Ho una semplice motivazione per tutto ciò: penso che nella procedura seguita, non so per quale motivo, sia stato omesso un passaggio, analogo a quello per il benzoino, in cui la miscela veniva fatta reagire per un tempo prolungato, a caldo e a temperatura costante.
Voglio verificare se la mia ipotesi è corretta e tra non molto ripeterò la sintesi, lasciando reagire la furfuraldeide con la tiamina per almeno un'ora e mezza in bagno ad acqua a 65°C (come per il benzoino). Confronterò poi le rese e vi proporrò qui i risultati.
Non mi dilungo oltre sul procedimento, che oramai conoscete essendo analogo all'altro. Ci tengo piuttosto ad aggiungere la struttura della molecola:

   

E la procedura, passatami da quimico (il merito della ricerca e della traduzione, ribadisco, è suo), riportata alla lettera per confronto:

"In un pallone da 25mL a fondo tondo equipaggiato con un'ancoretta magnetica, dissolvere, sotto agitazione, 0.30 g di tiamina cloridrato in una miscela di acqua (0.45 mL) ed etanolo 95% (3 mL). A questo punto, la miscela di reazione deve essere incolore e limpida.
Goccia a goccia, aggiungere 0.90 mL di una soluzione di NaOH (8.0 g di NaOH sciolti in 100 mL di acqua). Questo step è una sorta di titolazione - ogni goccia di NaOH produce una colorazione giallo chiaro, che sparisce sotto agitazione. Quando tutta la soluzione di NaOH è stata aggiunta, dovrebbe rimanere un tenue colore giallo paglierino. Se la miscela di reazione è incolore, aggiungere ancora la soluzione di NaOH, se no la reazione non andrà.
Aggiungere approssimativamente circa 0.73 mL di furfurale, porre sotto costante agitazione in un bagno di ghiaccio, e aggiungere alcuni mL di acqua alla miscela refrigerata. Questo è fatto per far precipitare il prodotto, che andrà poi filtrato su un setto poroso adatto e lasciato asciugare all'aria.
Il grezzo va ricristillizzato da etanolo bollente.

Questa procedura è stata riadattata dagli articoli originali:
R. Breslow, JACS 1958, 80, 3719
C.K. Lee, M.S. King, J.S. Gong, I.-S. H. Lee, J. Heterocyclic Chem. 1992, 29, 149
R.W. Hanson, J. Chem. Educ. 1993, 70, 257
"

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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
Nicolò, **R@dIo@TtIvO**, ale93
sinceramente a me pareva strano che la reazione andasse così di colpo. ma non è poi così strano, visto che molte reazioni one-pot vanno al 1° colpo e senza scaldare.
prova a scaldare per 1h e mezza e vedremo come e se cambia la resa % :-)
beh almeno la reazione funziona asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bene, la procedura è quasi del tutto simile a quella per il benzoino, e proprio per questo è conveniente riscaldare per un ora e mezza cercando di mantenere la temperatura di 60-65°C! in questo modo Max l'aldeide come nella mia sintesi del benzoino, ha più tempo per reagire con il catalizzatore che deve fare un lavoraccio, sono sicuro che appena ripubblichi i risultati la resa sarà notevolmente più alta ;-)

Devo dire che anche i "colori" che avvengono nella reazione sono identici a quelli del benzoino :-)
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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(2011-06-15, 17:00)**R@dIo@TtIvO** Ha scritto: Bene, la procedura è quasi del tutto simile a quella per il benzoino, e proprio per questo è conveniente riscaldare per un ora e mezza cercando di mantenere la temperatura di 60-65°C! in questo modo Max l'aldeide come nella mia sintesi del benzoino, ha più tempo per reagire con il catalizzatore che deve fare un lavoraccio, sono sicuro che appena ripubblichi i risultati la resa sarà notevolmente più alta ;-)

Devo dire che anche i "colori" che avvengono nella reazione sono identici a quelli del benzoino :-)

La teoria la sappiamo R@d asd... era proprio lì il dubbio infatti!!
Però come dice quimico non è così scontato che debba servire molto tempo. Bisognerebbe approfondire la ricerca; io nel frattempo provo.
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è davvero una "sostituzione" molto interessante, poi la fufurale è una molecola dalle pregevoli proprietà aromatizzanti, non immaginate nemmeno in quante composizioni aromatizzanti rientra, dall'aroma "grano", al fragranza di "pane casereccio" all'aroma "crostaceo".
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(2011-06-15, 18:10)NaClO3 Ha scritto: è davvero una "sostituzione" molto interessante, poi la fufurale è una molecola dalle pregevoli proprietà aromatizzanti, non immaginate nemmeno in quante composizioni aromatizzanti rientra, dall'aroma "grano", al fragranza di "pane casereccio" all'aroma "crostaceo".
Ah, a sentirla si immagina facilmente! A seconda della concentrazione ha una variabilità di odore mooolto molto spiccata, tanto da passare da un odore dolce e di caramello, all'odore di tostato, di affumicato, di resina di pino e di pane (classico odore che si sente dal fornaio..).
Essendo il prodotto finale di molte reazioni di Maillard, è anche in un certo senso "naturale", soprattutto nei cibi cotti. Fa pensare il fatto che sia tossica: io ci scommetterei che su questa definizione ci han marciato parecchio, ma onde evitare incidenti le porto il dovuto rispetto.
Consiglio la lettura di questo documento per chiarirsi le idee circa la sua tossicità:
http://www.inchem.org/documents/jecfa/je...30je16.htm

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caro Max, in aromatizzanti, le sue concentrazioni nelle miscele aromatizzanti sono in mg/kg, e i raporti tra aromatizzanti e prodotti sono di circa 1:1000 , 1:10000 !
il fatto che mi preoccupava è che "in officina" si usava prenderla a mani nude, pura, senza cappe ecc....
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Bella sintesi! Peccato per la resa!
Mi è successa una cosa simile durante la sintesi del benzoino: una volta l'ho fatta agitando ad ogni aggiunta di NaOH e facendo sparire il colore giallo, la sintesi non è riuscita.
Un'altra volta ho aggiunto tutto l'NaOH, e poi senza agitare ho aggiunto la benzaldeide, e la sintesi è riuscita.

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Riprova in altre condizioni, certo.
Anche se non è detto che scambiando paro-paro (come dicono a Roma) benzaldeide con furfuraldeide si ottengano rese sovrapponibili.
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Avendone una discreta quantità (di furoino) sarebbe interessante sperimentare la condensazione con benzaldeide (in analogia col benzile) e vedere se salta fuori una "lophine furanica"... O:-)
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paro-paro non si dice al NORDE??
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