H(+) di acidi poliprotici

[Rosa]

Buonasera sto confrontando due esercizi svolti sugli acidi poliprotici e il calcolo del pH. Negli allegati ho sottolineato in rosa i passaggiche non riesco a capire:

H2SO4 si dissocia in prima dissociazione come acido forte ho quindi la concentrazione di H(+)=c+x. La x rappresenta gli H(+) che provengono dalla seconda dissociazione. Fin qui mi sembrava di aver capito. Nel secondo allegato con H3PO4 ho sempre un acido triprotico quindi pensavo che analogamente all'esempio precedente in prima dissociazione occorresse scrivere nello schema sotto ad H(+) all'equilibrio "c+x" invece nella soluzione svolta c'è scritto solo x. Perché?
Ho pensato che forse ciò sia dovuto al fatto che si trascurino gli H+ se ho una piccola ka. 
Grazie mille

[Rosa]

In realtà sono due esempi senza dati numerici per far capire come svolgere altri esercizi. È corretto non porre c+x nel secondo caso?

[LuiCap]

L'H2SO4 e l'H3PO4 sono due acidi poliprotici, ma esiste una differenza fondamentale tra i due: la prima dissociazione acida dell'H2SO4 è completa e la seconda parziale, mentre l'H3PO4 presenta tre dissociazioni acide tutte parziali.

Il tuo è sempre il solito problema di capire come si costruiscono gli schemi delle quantità in gioco

Per l'H2SO4 c+x rappresenta la concentrazione totale degli H+ che si formano dalla dissociazione in acqua:
- dalla prima dissociazione si forma una concentrazione di H+ = Ca dell'H2SO4, quindi x1 = Ca
- dalla seconda dissociazione si forma una concentrazione di H+ = x2
- la concentrazione totale degli H+ è:
[H+]tot = [H+]1 + [H+]2
[H+]tot = x1 + x2 = Ca + x2

   

Per l'H3PO4 si procede esattamente nello stesso modo; la differenza sta nel fatto che x1 non è uguale a Ca:

   

[Rosa]

Come si fa a prevere l'acido con dissociazione completa e quello con dissociazione parziale? La ringrazio

[LuiCap]

Dai valori delle loro costanti di dissociazione acida. Per l'H2SO4 esiste solo una Ka2; questo significa che la prima dissociazione è completa. L'acido etilendiamminoteteacetico (EDTA) possiede quattro costanti di dissociazione acida.

[Rosa]

ma sul testo non ho capito come dedurlo; con H2SO4 non ho sia ka1 e ka2?

[LuiCap]

La Ka1 dell'H2SO4 è molto maggiore di 0: questo significa che per la prima dissociazione acida l'H2SO4 si comporta come un acido forte, ovvero la sua dissociazione è completa:
1ª) H2SO4 H+ + HSO4-
Negli appunti che hai postato c'è appunto scritto "dissociazione completa" e la freccia di reazione è singola verso destra () e non doppia come nella seconda dissociazione () che è appunto parziale.

Non capisco perché in quegli appunti ci sia scritto, al termine della prima dissociazione, che
[H+] = c + x; a mio parere è = c
[HSO4-] = c - x; a mio parere è = c
La [H2SO4] alla fine è = 0.

Alla seconda dissociazione si ha inizialmente la specie HSO4-, che è la base coniugata dell'acido H2SO4, ma che si comporta anche da acido:
2ª) HSO4- H+ + SO42-
Questa dissociazione è parziale: infatti la Ka2 è minore di 0 (1,26·10^-2)
All'inizio si ha:
[HSO4-] = c, ovvero la concentrazione che deriva dalla prima dissociazione
[H+] = c, ovvero la concentrazione che deriva dalla prima dissociazione
[SO42-] = 0
Alla fine si ha:
[HSO4-] = c - x
[H+] = c + x
[SO42-] = x
Ka2 = (c + x) · x / (c - x) = 1,26·10^-2
La x, ovvero la concentrazione di H+ che si forma dalla seconda dissociazione, si calcola risolvendo la seguente equazione di 2° grado:
x^2 + (c + 1,26·10^-2)x - 1,26·10^-2·c
Se c = 0,1 M si ha:
x^2 + 1,126·10^-1x - 1,26·10^-3
Risolvendo:
x1 = 1,026·10^-1 mol/L
x2 = -1,229·10^-1 mol/L non accettabile
La concentrazione totale degli H+ liberati da 1 soluzione 1 M di H2SO4 è:
[H+]tot = 0,1 + 1,026·10^-2 = 1,103·10^-1 mol/L
Da cui:
pH H2SO4 0,1 M = 0,958

[Rosa]

Sì appunto nel testo perché è svolto dalla prof c'è scritto che H2SO4 si dissocia prima completamente poi parzialmente ma, se non lo avessi letto non lo avrei desunto autonomamente.
Io non avevo capito infatti perché si aggiunga "x+c" e non si ponga solo "c" però mi sembra di aver capito che si aggiunge la x per ricordarsi alla fine di calcolare gli H+ che provengono dalla seconda dissociazione, ma comunque non mi è chiaro. Perché in H3PO4 la.prof non ha aggiunto la "x" quindi questa x non rappresenta gli H che provengono dall'H2O ma quelli che provengono da altre dissociazioni? Sono confusa perché in altri esempi la prof ha aggiunto la x e in altri no.

[LuiCap]

Non ti è chiaro anche dopo aver studiato gli schemi che ti ho proposto nella mia risposta n.3???

Il fatto che l'H2SO4 si comporti da acido forte solo per la prima dissociazione lo si deve imparare "a memoria" dopo che lo si è sentito dire o leggere per la prima volta.
È l'unico acido poliprotico che si comporta in questo modo.
Per tutti gli altri acidi poliprotici occorre considerare che la prima dissociazione è sempre più forte della seconda, che la seconda è sempre più forte della terza e così via: Ka1 > Ka2 > Ka3....> Kan

A mio parere tu sei alla ricerca di una formula risolutiva unica per tutti, cosa che non esiste proprio perché sono acidi diversi; ad esempio:
- l'acido citrico (H3A) ha: Ka1 = 7,2·10^-4, Ka2 = 1,7·10^-5, Ka3 = 4,1·10^-7: le tre dissociazioni hanno più o meno la stessa forza;
- l'acido fosforico (H3A) ha: Ka1 = 7,5·10^-3, Ka2 = 6,2·10^-8, Ka3 = 4,8·10^-13: le tre dissociazioni hanno forze molto diverse.

      
      

Scansioni tratte da:
Adelaide Crea, Luisa Falchet
Chimica analitica
Zanichelli, Bologna, 1999

[Rosa]

Sì lo schema suo è chiaro; infatti Lei ha detto che non va messo "x+c" bensì c. Come mai la prof abbia aggiunto la x non saprei.Questo mi ha confuso.