I formiati di transizione
In laboratorio si sa, una cosa tira l'altra e da una banale sintesi del formiato di piombo(II) siamo passati al formiato di manganese(II). Data la scarsa solubilità dei formiati e la relativa brevità di sintesi era pressoché inevitabile che provassi a prepararne altri.

Finalmente, dopo mesi in essiccatore, hodie formiatis nati sunt. Vivat! *clap clap*

Come produrre un formiato di transizione? Posso agire in vari modi:
  • Sciogliendo il metallo in acido formico: funziona con alcuni metalli più elettropositivi; ricordiamo che E0CO2/formiato=-0.42V, quindi affinché funzioni fate le vostre considerazioni;
  • Sciogliendo un carbonato/ossido/idrossido in acido formico: è questo il metodo più rapido per produrre il sale.
Che impieghi trovano?
  • Sono senza dubbio interessanti per la crescita di cristalli, in particolare quelli di Zn(II) e Cu(II);
  • Per produrre sali in modo rapido e pulito da materie prime scomode o poco utili (MnO2+C, Fe metallico arrugginito, ZnCO3, ZnO, PbO2...);
  • Per avere sali stabili e poco/per nulla igroscopici di cationi notoriamente scomodi: Fe(II), Zn(II)...
  • Per produrre ossidi o metalli in polvere particolarmente sottile mediante decomposizione termica;
   
  • Per qualsiasi altra sintesi inorganica.
Per evitare di scrivere un post chilometrico, per ogni sale riassumo i passaggi fondamentali e le osservazioni.

Per tutte queste sintesi è opportuno inserire i reagenti nel reattore nell'ordine ossido/idrossido/carbonato > acqua > acido per evitare schizzi ed ebollizioni violente.


Formiato di Zn(II) biidrato

Il formiato di Zn(II) è interessante in quanto uno dei pochi sali di Zn(II) relativamente solubile in acqua e non igroscopico. E' relativamente facile da produrre, produce cristalli fini e molto brillanti al punto da sembrare glitter di PMMA. Potrebbe avere un buon potenziale per farci crescere cristalli da collezione.

   

Decompone a formare ZnO finissimo. Si può produrre sia da nitrato/solfato/cloruro di zinco + acido formico che dal carbonato/ossido + acido formico.

ZnCO3 + 2HCOOH -> Zn(CHOO)2.2w + H2O + CO2

Si mettono a reagire in una beuta da 100mL 6.58g di ZnCO3 (0.05246mol) con 20mL HCOOH 80% e 20mL di acqua DI. Si mantiene il tutto sui 90-100°C aggiungendo qualche mL di acqua non appena la reazione rallenta (8mL in varie porzioni). In ogni caso, dopo circa 15min la reazione è ultimata, si filtra rapidamente su cotone e si lascia in peltier o bagno di ghiaccio per 1h circa. Si ottiene un corposo ammasso cristallino di bell'aspetto lucente. Si filtra nuovamente su cotone e si evapora il filtrato a circa 5mL, fino a quando raggiunge un aspetto viscoso. Si aggiungono 5-7mL di EtOH 93% e si lascia in peltier per un'altra oretta. Si filtra e si mettono entrambi i raccolti ad essiccare in un essiccatore su NaOH.

In un secondo round, si inseriscono prima 6.50g di ZnCO3 (0.05183mol) seguiti da 28mL acqua DI e infine 15mL HCOOH 80%. La reazione si porta a termine in meno di un minuto, e come in precedenza, si raffredda, filtra su cotone, lava con etanolo, evapora a circa 10mL e nuovamente. Si ottengono due raccolti di bell'aspetto che vanno essiccati con cautela su NaOH.

La prima sintesi fornisce 5.59+1.90=7.49g per una resa del 74.5%
La seconda sintesi fornisce 2.62+2.41g=5.03g per una resa del 50.6%


Formiato di Cu(II) biidrato

Il formiato di Cu(II) ha un curioso e leggiadro colore ciano e potrebbe avere un buon potenziale per farci crescere cristalli da collezione.

      

E' forse il più facile da produrre e da raccogliere. Decompone a formare Cu metallico finissimo secondo lo schema seguente.

   

Il metodo di sintesi più immediato è da carbonato + acido formico.

CuCO3 + 2HCOOH -> Cu(CHOO)2.2w + H2O + CO2

Si mettono a reagire in una beuta da 100mL 6.56g di CuCO3 (0.05309mol) con 10mL di acqua DI e poi 9mL HCOOH 80%. Si mantiene il tutto sui 90-100°C e si aspetta che la reazione si completi (circa un minuto), si filtra rapidamente su cotone e si lascia in peltier o bagno di ghiaccio per qualche ora. Si ottiene un corposo precipitato cristallino che viene filtrato su cotone, lavato con 2.5mL EtOH 93% ed essiccato su NaOH.

La sintesi fornisce 9.67g per una resa del 96.0%


Formiato di Ni(II) biidrato

Il formiato di Ni(II) ha un interessante colore verde menta/pisello che varia verso il verde acqua con l'avanzare della essiccazione. Potrebbe avere anch'esso un buon potenziale per farci crescere cristalli da collezione, anche se con questo metodo si ottiene come polvere di cristalli molto fini. E' anch'esso facile da produrre e da raccogliere. Decompone a formare Ni metallico finissimo secondo lo schema seguente.

   

Il metodo di sintesi più immediato è da carbonato (preparato sul momento da nitrato di nickel e bicarbonato di sodio) + acido formico.

NiCO3 + 2HCOOH -> Ni(CHOO)2.2w + H2O + CO2

Si mettono a reagire in una beuta da 50mL 4.29g di NiCO3 ben asciutto (0.03615mol) con 20mL di acqua DI e poi 7mL HCOOH 80%. Si mantiene il tutto sui 90-100°C e si aspetta che la reazione si completi (meno di un minuto). Il sale precipita istantaneamente, persino a reazione in corso, come polvere finissima verde menta. Si lascia in peltier o bagno di ghiaccio per qualche ora. Si ottiene un corposo precipitato polveroso che viene filtrato su cotone, lavato con 2.5mL EtOH 93% ed essiccato su NaOH.

La sintesi fornisce 4.72g per una resa del 70.7%


Formiato di Co(II) biidrato

Il formiato di Co(II) così ottenuto ha colore rosa confetto pallido e consistenza friabile come una meringa. Potrebbe avere anch'esso un buon potenziale per farci crescere cristalli da collezione. E' anch'esso facile da produrre e da raccogliere. Decompone a formare Co metallico finissimo secondo lo stesso processo di decomposizione termica del sale di Ni(II).
Il metodo di sintesi più immediato è da carbonato (preparato sul momento da nitrato di cobalto e bicarbonato di sodio) + acido formico.

CoCO3 + 2HCOOH -> Co(CHOO)2.2w + H2O + CO2

Si mettono a reagire in una beuta da 50mL 2.25g di CoCO3 ben asciutto (0.0189mol) con 10mL di acqua DI e poi 5mL HCOOH 80%. Si mantiene il tutto sui 90-100°C e si aspetta che la reazione si completi (circa un minuto). Il sale precipita rapidamente, si lascia in peltier o bagno di ghiaccio per qualche ora. Si ottiene un corposo precipitato polveroso che viene filtrato su cotone, lavato con poco EtOH 93% ed essiccato su NaOH. Dalle acque madri è possibile ottenere una secondo raccolto non irrilevante.

La sintesi fornisce 1.95+1.28=3.20g per una resa del 91.5%


Formiato di Fe(II) biidrato

Il formiato di Fe(II) è uno dei pochi sali di Fe(II) che resiste all'ossidazione dell'aria, in questo caso grazie allo ione formiato e alle sue proprietà riducenti. Il sale prodotto ha colore bianco/bianco sporco se in cristalli fini, e verde oliva chiarissimo se in cristalli più grandi. Le soluzioni di Fe(II) sono verde oliva/smeraldo intenso, e con il procedere della sintesi virano al marrone/arancio tipico del Fe(III). In ogni caso, è questa la sintesi che richiede più attenzione e meno indugi fra tutte le proposte, in quanto è raccomandabile mantenere il prodotto O in soluzione con acido formico O ben asciutto in forma solida. Tutte le altre situazioni, con cristalli e carta da filtro umidi, soluzioni, superfici bagnate e polveri umide esposte all'aria sarebbero da evitare per scongiurare l'ossidazione a formiato di Fe(III) arancione. Il formiato di Fe(II) se riscaldato si può ossidare a formiato di Fe(III) e decompone a Fe2O3 e ad altri ossidi di Fe.

       

Il metodo di sintesi più immediato è da limatura di ferro + acido formico.

Fe + H2O + 2HCOOH -> Fe(CHOO)2.2w + 2H2O + H2

Si mettono a reagire in una beuta da 150mL di acqua DI, 10mL HCOOH 80% e 3.07g Fe (0.05497mol). Si mantiene il tutto sui 90-100°C e si aspetta che la reazione rallenti. A questo punto si aggiungono circa altri 50-70mL di acqua e 10mL di HCOOH 80% in più frazioni, a piacere. La reazione impiega all'incirca 10 ore per consumare tutto il Fe. Il sale precipita durante l'ebollizione: alla fine delle 10h si raffredda in peltier/ghiaccio, si filtra su cotone, si lava con EtOH 96%, si recupera il prodotto e si riduce a metà il volume della soluzione; il ciclo si ripete fino ad ottenere almeno due raccolti di cristalli verde oliva estremamente pallido che, essiccati su NaOH, si spera non subiscano ossidazioni.

In alternativa, in una beuta da 150mL si mettono a reagire 90mL acqua DI, 20mL HCOOH 80% e 3.07g Fe (0.05497mol) per 7h circa. Si raffredda, filtra su cotone, lava, evapora a metà, raffredda, filtra su cotone, lava, essicca come ormai già noto.

E' possibile, e forse anche raccomandabile, unire le soluzioni madri ed effettuare ulteriori raccolte di prodotto, anche se ossidate. Sarà poi in un momento successivo all'essiccazione decidere se un prodotto è rimasto inalterato o sia da scartare.

La prima sintesi fornisce 7.68+0.56=8.24g per una resa dell'82.4%
La seconda sintesi fornisce 4.37+0.70=5.07g per una resa di 50.7%
Le acque madri finali forniscono ulteriori 0.56g.


Formiato di Mn(II) monoidrato(?)

Il formiato di Mn(II) così ottenuto ha colore albicocca/crema pallido e consistenza fioccosa e aspetto perlescente. Attenzione: Mario l'ha prodotto da Mn(CO)3 da analisi e ha rilevato che il composto ha un colore praticamente bianco. Il colore giallo del prodotto qui ottenuto da MnO2 è forse dovuto alla presenza di tracce di Mn ad alti stati di ossidazione, in quanto sparisce per trattamento con acido ascorbico o deboli riducenti. Resta comunque molto strano che nei libri sotto citati il sale venga descritto come un colorato, e non bianco o incolore.

   
Non è assolutamente difficile da produrre ed è particolarmente utile per mettere a buon uso il MnO2 sporco delle pile senza dover subire cloro, acidi forti, fumi e decomposizioni rischiose. Molto probabilmente decompone gradualmente a vari ossidi di Mn, proprio come l'acetato di Mn(II).
Il metodo di sintesi più comodo è da biossido + acido formico.

MnO2 + 3HCOOH -> Mn(CHOO)2.2w + 2H2O + CO2

Si mettono a reagire in una beuta da 100mL 6.98g di MnO2 industriale ben asciutta con 20mL di acqua DI e poi 20mL HCOOH 80%. Si mantiene il tutto sui 90-100°C e si aspetta che la reazione si completi (circa 10 minuti). Si filtra due volte su cotone per isolare il carbonio non reagito, si evapora a 20mL e si mette in peltier o bagno di ghiaccio. I cristalli sono filtrati su cotone, lavati con poco EtOH 93% ed essiccati su NaOH. Dalle acque madri è possibile ottenere un secondo raccolto, sebbene molto, molto sporco.

La sintesi fornisce 4.40g di cristalli puri arancioni e 2.11g di cristalli sporchi rossi, che non si riescono a recuperare se non tramite ricristallizzazioni e filtrazioni. Partendo da un materiale a titolo ignoto, non è possibile calcolare una resa. Titolando il sale con acido ascorbico, EDTA ed EBT ottengo che l'acqua di idratazione, da letteratura non stechiometrica variabile da 0 a 2, è circa il 20% (su 100g di sale 21 sono di acqua) quindi il sale è praticamente monoidrato.


   

[0] Inorganic Experiments by Woollins.
[1] Thermal Decomposition of Ionic Solids: Chemical Properties and Reactivities by Galwey, Brown.
[2] Decomposition of iron, cobalt, nickel, and copper formates by Khimchenko, Vasilenko et al.
[3] The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium by Kemmitt, Peacock
[4] Potenziale di riduzione della coppia HCOOH/CO2
[5] Transition metals infographic by Compound Chem
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Igor, ohilà, ClaudioG., NaClO, Claudio, ale93, Copper-65, luigi_67, zodd01
Io sono ignorante, lo ammetto, ma non è possibile che quello di Mn sia contaminato da Fe III?
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Ne discutemmo nel thread originale, ma essendo negativo al test del tiocianato la escluderei come cosa... In ogni caso, il formiato di Fe(II) o Fe(III) é piú solubile di quello di manganese (non sono riuscito a trovare dati in merito, ma bisognerebbe verificare, perché perlomeno da queste sintesi appare cosí) e probabilmente eventuali tracce sono rimaste in quei 2.11g di cristalli sporchi.
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Beefcotto87
Ciao, per esperienza ti dico che il test al tiocianato non riesce a rilevare concentrazioni in tracce di Ferro che sono tuttavia sufficienti a colorare un solido.
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valeg96
Grazie Chimico, vedrò se riesco ad effettuare un ICP-AE in dipartimento a gennaio. Non saprei come altro fare per determinare se vi sono tracce di ferro.
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