Idrogenazione alchene con Pd

[Alessandro]

Ciao a tutti,mi sono appena iscritto a questo forum e chiedo subito aiuto..

Sto trattando l'idrogenazione di un alche con palladio,ma da quelleo che ha scritto il docente,gli appunti di 1 amica e le mie conoscenze c'è qualcosa che non torna..

Il docente afferma che in questa reazione non si ha enantio selettività e che poterla avere devo utilizzare un catalizzatore come quello di wilkinson.
La ragazza che mi ha dato gli appunti ha aggiunto invece che se uso il palladio l'addizione avviene in sin ( se avvenisse solo in sin dovrebbe essere enantioselettiva? mi chiedo)...e poi ha scritto qualcosa sul pd tetrakis di incomprensibile... non capisco più nulla....( anche perchè da quello che sapevo quando si parla di Pd ,si sottointende che per la reazione si usa il Pd tetrakis, non Pd e basta...e allora perchè lo riprende per ritrattarlo?)
Spero mi possiate essere di aiuto per chiarirmi le idee...l'esame si avvicina...

grazie in anticipo a tutti coloro che mi risponderanno

[Chimico]

e se avviene syn...dici che ottieni un solo prodotto? mai pensato che hai due lati da cui attaccare gli idrogeni?

[quimico]

se si idrogena con palladio, usualmente si opera in fase eterogenea usando palladio (5 o 10%) su carbone in presenza di idrogeno... l'addizione come ha detto Chimico avviene syn. è molto sensibile all'ingombro sterico: ecco perché su alcuni substrati non avviene o avviene con estrema difficoltà (vedi olefine tri- o tetrasostituite)

secondo gli odierni meccanismi usando un catalizzatore in fase eterogenea avvengono le seguenti cose:
1. legame del legame insaturo al metallo, e dissociazione dell'idrogeno in idrogeno atomico sul catalizzatore
2. addizione di un atomo di idrogeno; questo step è reversibile
3. addizione del secondo atomo; step irreversibile nelle condizioni di lavoro

nel caso invece di una catalisi omogenea il discorso è più articolato:
il metallo lega sia l'idrogeno (H2) che il substrato
il metallo si lega all'idrogeno e si foma un diidruro complesso (addizione ossidativa)
il complesso lega l'alchene
transfer di un idrogeno dal metallo al carbonio (migrazione inserzione)
transfer del secondo atomo di idrogeno dal mtallo al gruppo alchilico con simultanea dissociazione dell'alcano (eliminazione riduttiva)

se si usa il Wilkinson come altri si è in fase omogenea
mai sentito usare il Pd(TPP)4 per fare idrogenazioni

esistono anche idrogenazioni senza metallo

PS: prendere un libro e studiare da lì, no? troppo difficile?

[Alessandro]

e se avviene syn...dici che ottieni un solo prodotto? mai pensato che hai due lati da cui attaccare gli idrogeni?

Hai ragione che l'addizione sin può dare 2 prodotti,ma non nel caso usato sia dal mio docente che dalla ragazza da cui ho preso gli appunti cioè un CH2CH2 ....non capivo perchè usare tale esempio per spiegare questo argomento..(ovviamente ho sbagiato a non specificarlo nella domanda) ....e questa cosa mi aveva fatto pensare ad 1 errore in quello che stavo leggendo.
cmq grazie per la risposta.

[Alessandro]

se si idrogena con palladio, usualmente si opera in fase eterogenea usando palladio (5 o 10%) su carbone in presenza di idrogeno... l'addizione come ha detto Chimico avviene syn. è molto sensibile all'ingombro sterico: ecco perché su alcuni substrati non avviene o avviene con estrema difficoltà (vedi olefine tri- o tetrasostituite)

secondo gli odierni meccanismi usando un catalizzatore in fase eterogenea avvengono le seguenti cose:
1. legame del legame insaturo al metallo, e dissociazione dell'idrogeno in idrogeno atomico sul catalizzatore
2. addizione di un atomo di idrogeno; questo step è reversibile
3. addizione del secondo atomo; step irreversibile nelle condizioni di lavoro

nel caso invece di una catalisi omogenea il discorso è più articolato:
il metallo lega sia l'idrogeno (H2) che il substrato
il metallo si lega all'idrogeno e si foma un diidruro complesso (addizione ossidativa)
il complesso lega l'alchene
transfer di un idrogeno dal metallo al carbonio (migrazione inserzione)
transfer del secondo atomo di idrogeno dal mtallo al gruppo alchilico con simultanea dissociazione dell'alcano (eliminazione riduttiva)

se si usa il Wilkinson come altri si è in fase omogenea
mai sentito usare il Pd(TPP)4 per fare idrogenazioni

esistono anche idrogenazioni senza metallo

PS: prendere un libro e studiare da lì, no? troppo difficile?

grazie per la risposta....sfortunatamente l'unico libro che ho attualmente ( preso in biblioteca )non tratta l'argomento e non ho suff fondi per poterne prenderne un altro.

Mi è chiaro quello che hai scritto,e piu omeno questo lo avvo capito...quello che non capisco è perchè questa reazione è enantio selettiva e quella con palladio no....
Se considero anche un alchene con sostituenti alchilici diversi sul carbonio ( lasciando stare l'esempio usato dalla mia compagna CH2CH2 e quello usato dal docente con un alchene CHR = CHR ) sembra che anche l'idrogenazione con il catalizzatore di wilkinson sia esclusivamente una reazione di addizione syn e non enantioselettiva.
Riformulo quindi meglio la mia domanda :
Perchè con il palladio non è enantioselettiva e con il catalizzatore di W si?

(un altra cosa...da quello che hai scritto deduco che viene usato Pd nella reazione non PdL2 ad esempio giusto?)
grazie in anticipo.ciao

[Chimico]

prendere un alchene semplice per spiegare come si attacca l'idrogeno è demenziale! XD come fai a differenziare i prodotti? XD

[quimico]

se si usa il catalizzatore di Wilkinson tal quale non otterrai mai enantioselezione
sono richiesta fosfine chirali... così da rendere il catalizzatore chirale e da convertire alcheni prochirali in alcani enantiomericamente arricchiti
che io ricordi sia usando l'Rh(I) che il Pd(0) la somma avviene in syn e si forma preferenzialmente il prodotto meno impedito... ovviamente si forma anche l'altro prodotto ma in misura minore
prendendo ad esempio il Wilkinson si ha dissociazione di una trifenilfosfina o anche due trifenilfosfine (si passa ad un complesso a 16e ad uno a 14e o 12e, coordinativamente insaturo e quindi più reattivo) e somma ossidativa dell'H2 con formazione di un diidruro complesso di Rh(III)... a questo punto si ha complessazione π dell'alchene al metallo, transfert intramolecolare di idruro e infine eliminazione riduttiva

sono dell'idea che questi argomenti siano troppo complessi e articolari per una trattazione del genere
io stesso che ci lavoro ogni giorno non ricordo o non so tutto... difatti ogni tanto o rileggo o chiedo al mio professore di organometallica o di coordinazione

[Alessandro]

prendere un alchene semplice per spiegare come si attacca l'idrogeno è demenziale! XD come fai a differenziare i prodotti? XD

Lo so,è per questo che non riuscivo a capire e ho fatto la domanda...
Anzi..un esempio del genere mi ha non mi ha fatto capire neanche quello che c'era scritto e mi aveva messo solo più dubbi

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se si usa il catalizzatore di Wilkinson tal quale non otterrai mai enantioselezione
sono richiesta fosfine chirali... così da rendere il catalizzatore chirale e da convertire alcheni prochirali in alcani enantiomericamente arricchiti
che io ricordi sia usando l'Rh(I) che il Pd(0) la somma avviene in syn e si forma preferenzialmente il prodotto meno impedito... ovviamente si forma anche l'altro prodotto ma in misura minore
prendendo ad esempio il Wilkinson si ha dissociazione di una trifenilfosfina o anche due trifenilfosfine (si passa ad un complesso a 16e ad uno a 14e o 12e, coordinativamente insaturo e quindi più reattivo) e somma ossidativa dell'H2 con formazione di un diidruro complesso di Rh(III)... a questo punto si ha complessazione π dell'alchene al metallo, transfert intramolecolare di idruro e infine eliminazione riduttiva

sono dell'idea che questi argomenti siano troppo complessi e articolari per una trattazione del genere
io stesso che ci lavoro ogni giorno non ricordo o non so tutto... difatti ogni tanto o rileggo o chiedo al mio professore di organometallica o di coordinazione

ahhhhh!!! essendo chirale, ed essendo l'idrogeno posizionato con 1 certo orientamento, attacca il carbonio in una posizione precisa...ovviamente bisogna saper progettare il catalizatore in modo da avere l'attacco nel modo giusto (sia su un carbonio che sull'altro a seconda di come sono situati i sostituenti dello stesso) e l'aggiunta degli idrogeni nella posizione giusta rispetto ali altri sostituenti...
In sostanza la chiralità del catalizzatore ( da me scelta a seconda di dove voglio aggiungere gli H ) mi dà l'enantioselettivittà.
Pongo 1 altra domanda....ma il catalizzatore si coordina in posizione diversa con il doppio legame a seconda delle dimensione dell'ingombro sterico dei sostituenti che uso nella progettazione?
Parlando banalmente...se ne metto 1 + grande e 1 +piccolo cosi si cordina dalla parte con quello più pccolo e l'h che vi è legato si attacca dalla parte che voglio? ( spero di essere stato chiaro....)

CMQ GRAZIE INFINITAMENTE DELLA RISPOSTA...CHIARA ED ESAUSTIVA, E ANCHE PERCHè HAI DETTO CHE SON COSE NON SEMPLICISSIME DOPO CHE QUALCUNO MI AVEVA CON SOTTIGLIEZZA FATTO PASSARE PER IMBECILLE ( O ALMENO COSì AVEVO INTERPRETATO IO 1 RISPOSTA).
GRAZIE ANCORA...

[quimico]

il catalizzatore può coordinare in due modi: uno più favorito dell'altro, soprattutto per effetto sterico... entrambi i complessi subiranno idrogenazione ma ad energie diverse (sono già ad energia diversa appena si coordina il metallo)
di norma l'idrogeno 1 andrà sul carbonio meno ingombrato in quanto il metallo con i leganti ha già un suo ingrombro sterico... inoltre ci sono questioni di beta-eliminazione...
è 1po' difficile ridurre il tutto a quattro righe

[Alessandro]

il catalizzatore può coordinare in due modi: uno più favorito dell'altro, soprattutto per effetto sterico... entrambi i complessi subiranno idrogenazione ma ad energie diverse (sono già ad energia diversa appena si coordina il metallo)
di norma l'idrogeno 1 andrà sul carbonio meno ingombrato in quanto il metallo con i leganti ha già un suo ingrombro sterico... inoltre ci sono questioni di beta-eliminazione...
è 1po' difficile ridurre il tutto a quattro righe

hai ragione...grazie mille allora per la risposta...utilissimi e gentilissimi