Idrossilammina

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whiles

2010-09-23 19:54

E' da tempo mio intento cercare di sintetizzare l'idrossilammina o un sul cloridrato/solfato.

Ho trovato questa sintesi partendo da acetato di potassio, nitrito di potassio e anidride solforosa. Penso che ci proverò appena mi arriveranno i pezzi che ho rotto del distillatore *Fischietta* , nel frattempo, qualcuno ha qualche esperienza a riguardo? Non vorrei fare sciocchezze... informazioni, qualcosa di utile?

Il cloridrato di idrossilammina è utilissimo in moltissime sintesi organiche. Il fatto che sia un sale lo rende più stabile del composto azotato, che viene conservato solo in soluzioni sotto il 50% per scongiurare il pericolo di decomposizione graduale.

Sintesi

Si ripongono 40 g di nitrito di potassio (KNO2) e 50 g di acetato di potassio in 100 ml di acqua fredda. Si procede facendo gorgogliare una corrente di anidride solforosa SO2 prodotta dalla combustione dello zolfo in aria. La temperatura deve essere mantenuta sotto lo zero durante la reazione. Viene a crearsi il sale complesso K2[HON(SO3)2] che, separato e filtrato con acqua ghiacciata, viene dissolto in 500 ml di acido cloridrico 0,5 M e bollito per due ore. Mentre la soluzione sta bollendo, al termine delle due ore, si aggiunge cloruro di bario (BaCl2) finchè il solfato di bario (BaSO4) precipita. Il solfato di bario viene eliminato per filtrazione e la soluzione viene evaporata ed aciugata. Il residuo consiste in cloruro di potassio (KCl) e cloridrato di idrossilammina (ClH4NO). I due composti possono essere separati con etanolo anidro: in esso viene solubilizzato il cloridrato, mentre il sale binario rimane depositato sul fondo. L’etanolo può essere fatto evaporare in un bagno d’acqua e il prodotto, a questo punto, può essere cristallizzato nell’acqua.

Una domanda: si può sostituire il nitrito di potassio e il cloruro di bario con, rispettivamente, nitrito di sodio e cloruro di calcio? Grazie a tutti, spero di avervi aiutato :o

Chimico

2010-09-23 20:21

credo proprio di si ma questa sintesi è mooolto poco economica....ti consiglio di usare il metodo con il nitrometano! appena posso la provo e poi ti dico!

al-ham-bic

2010-09-23 22:58

Il CaSO4 non è del tutto insolubile come il BaSO4, ma i problemi è sono altri.

La generazione di SO2 per combustione dello zolfo è banale a dirsi ma quasi impossibile a farsi in pratica.

Se proprio vuoi tentare genera SO2 da economico metabisolfito K2S2O5 e HCl e faticherai cento volte di meno.

Ma quanta SO2? In fase eterogenea ce ne vuole un'enormità; e tenendo il tutto sotto zero...

Non la vedo dura, la vedo durissima... azz!

whiles

2010-09-24 00:29

al-ham-bic ha scritto:

Il CaSO4 non è del tutto insolubile come il BaSO4, ma i problemi è sono altri.

La generazione di SO2 per combustione dello zolfo è banale a dirsi ma quasi impossibile a farsi in pratica.

Se proprio vuoi tentare genera SO2 da economico metabisolfito K2S2O5 e HCl e faticherai cento volte di meno.

Ma quanta SO2? In fase eterogenea ce ne vuole un'enormità; e tenendo il tutto sotto zero...

Non la vedo dura, la vedo durissima... azz!

Infatti era questa l'intenzione, generare SO2 (magari in un apparato di kipp) da solfito acidificandolo e coinvogliare il tutto in un imbuto rovesciato immerso nella soluzione fredda, che, essendo appunto fredda, facilita l'assorbimento del gas.

al-ham-bic

2010-09-24 07:39

Se sei risoluto a tentare, come spero vivamente, allora un altro paio di piccoli consigli.

Dimentica il Kipp che non hai di sicuro ed usa un pallone a doppio collo con imbuto gocciolatore.

Poi in questo caso non serve a niente il metodo dell'imbuto rovesciato (va bene per altri casi) ma devi far gorgogliare il gas (insisto a dire: tanto!) a piccole bollicine nella soluzione, mettendola in un recipiente alto e stretto in modo da avere la massima superficie di contatto tra le fasi.

Dovresti avere però nella procedura un'idea della quantità di anidride solforosa (si pesa prima e dopo in modo da sapere quanta SO2 è stata assorbita) altrimenti si crede che la reazione sia completa ed invece è appena agli inizi e la resa sarà zero... :-/

Non è per scoraggiarti, ma proprio viceversa ;-)

whiles

2010-09-24 12:55

al-ham-bic ha scritto:

Se sei risoluto a tentare, come spero vivamente, allora un altro paio di piccoli consigli.

Dimentica il Kipp che non hai di sicuro ed usa un pallone a doppio collo con imbuto gocciolatore.

Poi in questo caso non serve a niente il metodo dell'imbuto rovesciato (va bene per altri casi) ma devi far gorgogliare il gas (insisto a dire: tanto!) a piccole bollicine nella soluzione, mettendola in un recipiente alto e stretto in modo da avere la massima superficie di contatto tra le fasi.

Dovresti avere però nella procedura un'idea della quantità di anidride solforosa (si pesa prima e dopo in modo da sapere quanta SO2 è stata assorbita) altrimenti si crede che la reazione sia completa ed invece è appena agli inizi e la resa sarà zero... :-/

Non è per scoraggiarti, ma proprio viceversa ;-)

Figurati, tanto di tentare tenterò comunque, i tuoi consigli sono comunque utilissimi :-D Comunque l'apparecchio di kipp pensavo di procurarmelo in un futuro prossimo visto che tornerebbe utile, intanto avrei usato come dici tu un imbuto con regolatore di pressione. [Ne avevo uno da mezzo litro e mi si è rotto :-/ (mi piange il cuore a pensarci, pace all'anima sua azz! ), mi è rimasto però uno da 200 ml che dovrebbe andare bene per lo scopo.] Insomma ho da procurarmi ancora un bel po' di robetta, tra cui i reagenti, spero di trovare tutto il prima possibile anche se l'aspettativa non è rosea *Tsk, tsk*

Intanto, se qualcuno avesse i reagenti e la vetreria adatta e volesse provarci, ogni contributo è ben accetto, sarebbe carino sapere la resa reale della sintesi fatta con tutti i crismi.

Max Fritz

2010-09-24 15:35

Concordo con tutto quanto dice Al... Far gorgogliare l'SO2 mantenendo la miscela sotto gli 0°C rappresenta una difficoltà non indifferente.

Il Kipp si potrebbe evitare... piuttosto un buon setto poroso per far gorgogliare l'SO2... andrebbe bene una classica bottiglia di lavaggio gas, tipo Drechsel, a setto poroso appunto.

Ma il complesso che si ottiene, non è per caso il sale di Fremy?? Quest'ultimo, avente la seguente formula K2[NO(SO3)2] può essere prodotto anche con un altro metodo, molto più facile... e si sarebbe già a metà strada.

Attenzione anche a questi sali complessi... potrebbero decomporsi violentemente.

Per curiosità, il sale di Fremy è giallo, ma dà soluzioni lilla-viola chiaro.

quimico

2010-09-24 16:15

il sale di Frémy, K2[NO(SO3)2], l'ho visto all'opera dal vivo e l'ho anche studiato in quanto è un radicale persistente come il TEMPO ed è utile per l'ossidazione di fenoli ed aniline a chinoni per esser precisi l'esatta formula del sale di Frémy è un po' controversa... in quanto con questo nome si intendono almeno 3 composti...

al-ham-bic

2010-09-24 19:44

Tra il Fremy di Whiles e quello di Max c'è la differenza di un H, anche se sembrerebbero effettivamente "quasi" la stessa cosa.

Ma il "quasi" in chimica è sempre sospetto...

Sarebbe interessante sapere la fonte della procedura di Whiles per cercare di capire magari qualcosa di più.

whiles

2010-09-24 19:53

Mi ricordo che la lessi una volta sul forum di nerocupo, poi la vidi sul salomone, chimica inorganica. Sono solo andato a rivedermela...

Preciso che non ho la certezza matematica che sia completamente esatta, bisognerebbe provare. Mi ricordo solo che una volta mi addentrai nella faccenda cercando qua e là ed effettivamente la procedura mi sembrò esatta.

Chimico

2010-09-24 23:03

whiles la reazione funziona c'è anche su orgsyn anche se li passa attraverso un altro intermedio prima di dare l'idrossilammina salificata...

whiles

2010-09-24 23:20

Chimico ha scritto:

credo proprio di si ma questa sintesi è mooolto poco economica....ti consiglio di usare il metodo con il nitrometano! appena posso la provo e poi ti dico!

Avevo proprio ignorato questo tuo post. Niente di freudiano, non l'avevo proprio visto! La potresti descrivere per favore? Sia per curiosità che per completezza. Grazie, ciao

quimico

2010-09-25 07:57

ne avevo parlato io ma è off limits come argomento, difatti mi è stato detto di non parlarne e ho cancellato il post che avevo scritto. quindi mi dispiace ma non se ne può parlare... il nitrometano come i suoi omologhi superiori (1-nitro e 2-nitropropano) sono materiale xXx per svariati motivi

Max Fritz

2010-09-25 11:36

Questa è la procedura di org synth (che non c'entra col nitrometano!):

http://orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepcontent.asp?print=1&prep=cv1p0318

whiles

2010-09-25 12:09

quimico ha scritto:

ne avevo parlato io ma è off limits come argomento, difatti mi è stato detto di non parlarne e ho cancellato il post che avevo scritto.

quindi mi dispiace ma non se ne può parlare...

il nitrometano come i suoi omologhi superiori (1-nitro e 2-nitropropano) sono materiale xXx per svariati motivi

Va be' non voglio sapere come si ottiene il nitrometano, ma come si ottiene l'idrossilammina attraverso il nitrometano (e non sapevo di tutta questa sua xXxità *Si guarda intorno*)

Max Fritz

2010-09-25 12:44

Qui c'è una procedura per preparare l'idrossilammina cloruro da CH3NO2:

http://www.versuchschemie.de/topic,13732,-Hydroxylaminhydrochlorid.html

E' in tedesco... ma basta l'aiuto di google translate per capire i passaggi salienti ;-)

quimico

2010-09-25 14:21

oh càzzo mi sono perso tra i meandri del topic... scusate ma ho ancora alcole etilico in circolo provvedo a cancellare e comunque parlavano di nitrometano che difatti non c'entra un càzzo con l'idrossilammina è per questo che mi sono confuso... non è colpa mia signor giudice

Max Fritz

2010-09-25 14:26

Però il nitrometano può avere a che fare con l'idrossilammina... l'ultimo link che ho postato spiega come ottenere la seconda dal primo ;-)

quimico

2010-09-25 14:54

difatti ho letto... e conoscevo tale reazione nitrometano in presenza di HCl a riflusso in acqua produce idrossilammina cloridrato e acido formico all'inizio ovviamente è bifasica la reazione ma quando la fase diventa una sola è finita perché l'idrossilammina cloridrato è idrosolubile... bisogna operare sotto cappa o quantomeno all'aperto... l'acido formico è tossico, idem il nitrometano... senza contare che si libera un po' di CO

Chimico

2010-09-25 20:22

Mi riferivo proprio a quella reazione...ne avevamo parlato tempo fa con Max...

E' molto banale a differenza della reazione che volevi provare...basta HCl e il riflusso :-D

I seguenti utenti ringraziano Chimico per questo messaggio: quimico

Nexus

2010-09-26 12:43

Non andrebbe in organica sta thread ?

Max Fritz

2010-09-26 12:59

No... l'idrossilammina non è un composto organico ;-)

quimico

2010-09-26 17:01

in effetti non è organico, in quanto considerato un derivato dell'ammoniaca

Xenon

2010-09-26 20:35

Conoscete questa reazione?

Ti + NH3 + H2O2 --> HOO-Ti-NH3 + H+

HOO-Ti-NH3 --> HO-Ti-NH2OH

HO-Ti-NH2OH + H+ --> H2O + Ti + NH2OH

Ti come TiO2 ma si può fare anche in catalisi omogenea

L'ENI la fa così ma dubito che si possa fare in casa...

Comunque se qualcuno può/vuole controllare:

Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 82, 1994, Pages 541-550

Chimico

2011-10-07 09:52

mi sapete dire la soluilità dell'idrossilammina nei vari solventi?

quimico

2011-10-07 10:45

odio quando cerchi e trovi solo idrossilamina cloridrato che è ovviamente facilmente solubile in acqua, metanolo, ed etanolo, e non in etere dietilico, benzene, cloroformio e solfuro di carbonio... forse ho in giro un handbook ma devo cercare. poi ti dico...

Chimico

2011-10-07 11:47

io ho un handbook ma non ho trovato nulla...anche per il poco tempo a disposizione...sto lavorando in laboratorio per la tesi...

quimico

2011-10-07 12:43

poi ti cerco qualcosa... al massimo chiedo. su cosa stai facendo tesi?

Chimico

2011-10-07 13:30

sto sintetizzando nuovi possibili cristalli liquidi ionici su base eterociclica...

Dott.MorenoZolghetti

2011-10-07 15:09

L'idrossilamina è un composto instabile, con punto di fusione intornoa 33°C, molto solubile in acqua, ammoniaca liquida e metanolo. La solubilità negli alcoli decresce al crescere del loro peso molecolare. Poco solubile in etere etilico, benzene, cloroformio, solfuro di carbonio. Molto igroscopica. In acqua calda si decompone. Esplode per brusco riscaldamento.

Fonte: Merck Index, 14° ed., pag 837

I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: quimico, Chimico

Chimico

2011-10-07 15:44

grazie Dott! in acqua calda si decompone in cosa?

marco the chemistry

2011-10-07 16:21

Decompone in ammoniaca, acqua e azoto!

jobba

2012-01-18 10:30

Buon giorno sono interessato a questa sintesi (con nitrometano) Pensavo di seguire la sintesi postata da Max. Ho un dubbio sulla conservazione e anche sulla cristallizazione del prodotto. Devo rispettare una temperatura massima quando faccio asciugare il prodotto? Non vorrei sorprese strane. Grazie.

marco the chemistry

2012-01-18 11:48

Eh beh se c'è una temperatura di decomposizione.... Io ti dico che ho 100g di NH2OH * HCl pura e sono molto deliquescenti... Vedi te, ma per che cosa la vorresti usare poi?

jobba

2012-01-18 11:58

Il composto solido inizia a decomporsi a 20 °C mentre una soluzione al 50% a 110 °C. Data la sua pericolosità l'idrossilammina non può essere trasportata pura ma in soluzioni acquose al 50% p/P.[2]. (wiki)

Se in acqua calda si decompone in acqua fredda si può conservare giusto?

Tu marco come la conservi?

marco the chemistry

2012-01-18 12:44

Io ho il cloridrato, non l'idrossalamina pura, è conservato in forma cristallina in vasetto ambrato (è della Carlo Erba)

quimico

2012-01-18 14:20

Io sempre usato il cloridrato che eventualmente liberavo in TEA o sodio bicarbonato a seconda del tipo di reazione. Infatti meglio averla in questo formato, in quanto solida cristallina e non liquida... Deliquescente? Particolare che non ho mai visto quando l'ho usata, mai avuto problemi nel pesarla o trasferirla *Si guarda intorno* Sicuro marco? *Si guarda intorno*

marco the chemistry

2012-01-18 14:39

L'ho usata solo una volta e mi sembra che i cristallini rimasti sul vetrino da orologio si fossero sciolti dopo un po' che erano all'aria, ma non ne sono sicurissimo!

quimico

2012-01-18 15:37

Può darsi, ma a me non è mai capitato. Comunque appene pesato l'ho sempre trasferito direttamente nell'ambiente di reazione. L'ultima volta l'avevo usato per ridurre il Cu(II) a Cu(I). Se no liberavo il cloridrato con Na2CO3 o NaHCO3.

marco the chemistry

2012-01-18 18:04

Ho una domanda stupida: l'idrossalamina forma complessi con i cationi di transizione come fanno l'ammoniaca o le altre amine, oppure l'-OH impedisce ciò?

quimico

2012-01-18 22:43

Sebbene direttamente pertinente alla nitrificazione biologica mediata da metalli così come alla chimica di coordinazione del perossido, i complessi metallici delle idrossilamine e delle loro varianti funzionalizzate rimangono largamente inesplorati. Il legante idrossilamino chelante N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})idrossilamina può essere facilmente generato tramite una reazione senza solvente in elevata purezza; comunque, il ligando è incline alla decomposizione che può ostacolare la reazione col metallo. L'N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})idrossilamina forma complessi stabili con gli ioni cromo(III), manganese(II), nichel(II), e cadmio(II), che coordinano in un modo side-on nel caso del cromo e tramite l'azoto nel caso degli altri tre ioni metallici. Il ligando idrossilamino può essere ridotto formandol'N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})amina per esposizione con una quantità stechiometrica dei sali metallici cobalto(II) nitrato, vanadio(III) cloruro, e ferro(II) cloruro. Nella reazione con cobalto(II) nitrato, il ligando ridotto chela quindi il metallo formando [N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})amina]dinitrocobalto(II). Per reazione con vanadio(III) cloruro e ferro(II) cloruro, il ligando ridotto è isolato come base libera protonata, che risulta da una reazione di decomposizione mediata da metallo.

quimico

2012-09-12 21:30

NH2OH anidra è un composto incolore, termicamente instabile, igroscopico che è di solito maneggiato come una soluzione acquosa o in forma di uno dei suoi sali.

Il composto puro (m.p. 32.05 °C, d 1.204 g/cm3 a 33 °C) ha un'elevata costante dielettrica (77.63−77.85) ed una pressione di vapore di 10mmHg at 47.2 °C.

Può essere considerata come acqua in cui un atomo di H è stato sostituito da un gruppo NH2 più elettronegativo o come NH3 in cui un atomo di H è stato sostituito da un gruppo OH.

Le soluzioni acquose sono meno basiche rispetto a quelle di ammoniaca o idrazina:

NH2OH(aq) + HO <==> NH3OH+ + OH

K25 °C = 6.6 x 109mol−1

L'idrossilamina può essere preparata attraverso una varietà di reazioni che comportano la riduzione di nitriti, acido nitrico o NO, o tramite idrolisi di nitroalcani.

Nella famosa sintesi di Raschig, tipico metodo per la sintesi di tale composto, una soluzione acquosa di NH4NO2 viene ridotta con HSO4-/SO2 a 0 °C a dare l'anione idrossilammido-N,N-disolfato che viene quindi idrolizzato successivamente a idrossilammonio solfato:

NH4NO2 + 2 SO2 + NH3 + H2O → [NH4]2[N(OH)(OSO2)2]

[NH4+]2[N(OH)(OSO2)22−] + H2O → [NH4+][NH(OH)(OSO2)] + [NH4+][HSO4]

2 [NH4+][NH(OH)(OSO2)] + 2 H2O → [(NH3OH)2SO4] + [NH4][SO4]

Soluzioni acquose di NH2OH possono essere quindi ottenute tramite scambio ionico, o il composto libero può essere preparato tramite ammonolisi con NH3 liquida; il solfato di ammonio insolubile è allontanato per filtrazione e l'eccesso di NH3 rimosso sotto pressione ridotta lasciando solo NH2OH solida.

In alternativa, i sali di idrossilammonio possono essere preparati o (a) tramite riduzione elettrolitica di acido nitrico acquoso tra elettrodi di piombo amalgama in presenza di H2SO4/HCl, o

(b) tramite idrogenazione dell'NO in soluzioni acide su un catalizzatore di Pt/C:

(a) HNO3(aq) + 6H+ + 6e → 2 H2O + NH2OH

NH2OH + HCl (g) → [NH3OH]Cl(s)

(b) 2NO(g) + 3H2(g) + H2SO4(aq) → [NH3OH]SO4(s)

Una via di sintesi di laboratorio conveniente prevede la riduzione di una soluzione acquosa di acido nitroso o potassio nitrito con bisolfito in condizione attentamente controllate. L'idrossilammidodisolfato formatosi all'inizio, abbastanza stabile in soluzione alcalina, rapidamente idrolizza a monosolfato in soluzione acida e questo può essere quindi successivamente idrolizzato a ione idrossilammonio tramite trattamento con HCl(aq) a 100 °C per 1 h:

HNO2 + 2 HSO3 → N(OH)(OSO2)22− + H2O → NH(OH)(OSO2) + HSO4

NH(OH)(OSO2) + H3O+ (100 °C/1 h) → [NH3(OH)+][HSO4]

NH2OH anidra può essere preparata attraverso trattamento di una sospensione di idrossilammonio cloruro in butanolo con NaOBu:

(NH3OH)Cl + NaOBu → NH2OH + NaCl + BuOH

NaCl è rimosso tramite filtrazione e la NH2OH precipitata tramite aggiunta di Et2O e raffreddamento.

NH2OH può esistere come due isomeri configurazionali (cis e trans) ed in numerose conformazioni gauche intermedie. Nella forma cristallina, il legame ad idrogeno sembra favorire l'impaccamento nella conformazione trans. La distanza N−O è di 147pm in accordo con la sua formulazione quale singolo legame.

Sopra la temperatura ambiente il composto decompone (spesso in maniera esplosiva) tramite reazioni interne di ossidazione−riduzione in una complessa miscela di N2, NH3, N2O e H2O.

Le soluzioni acquose sono molto più stabili, in particolare le soluzioni acide in cui il composto è protonato, [NH3(OH)]+.

Tali soluzioni possono agire quali agenti ossidanti in particolare quando acidificate ma sono più generalmente usate quali agenti riducenti, cioè come antiossidanti nello sviluppo fotografico, stabilizzanti di monomeri, e per la riduzione del CuII a CuI.

Anche i paragoni con la chimica redox di H2O2 e N2H4 sono interessanti ed istruttivi.

L'abilita di NH2OH di reagire con N2O, NO e N2O4 in condizioni adatte (cioè come solfato adsorbito su gel di silice) la rende utile come assorbente in analisi di combustioni.

Comunque, l'impiego principiale di NH2OH, che deriva dalla sua abilità di formare ossime con aldeidi e chetoni, è la produzione del caprolattame, un intermedio chiave nella produzione delle fibre come il nylon.

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Christian, Max Fritz, fosgene