Idrossilammina
Sebbene direttamente pertinente alla nitrificazione biologica mediata da metalli così come alla chimica di coordinazione del perossido, i complessi metallici delle idrossilamine e delle loro varianti funzionalizzate rimangono largamente inesplorati. Il legante idrossilamino chelante N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})idrossilamina può essere facilmente generato tramite una reazione senza solvente in elevata purezza; comunque, il ligando è incline alla decomposizione che può ostacolare la reazione col metallo. L'N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})idrossilamina forma complessi stabili con gli ioni cromo(III), manganese(II), nichel(II), e cadmio(II), che coordinano in un modo side-on nel caso del cromo e tramite l'azoto nel caso degli altri tre ioni metallici. Il ligando idrossilamino può essere ridotto formandol'N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})amina per esposizione con una quantità stechiometrica dei sali metallici cobalto(II) nitrato, vanadio(III) cloruro, e ferro(II) cloruro. Nella reazione con cobalto(II) nitrato, il ligando ridotto chela quindi il metallo formando [N,N-bis(2-{pirid-2-iletil})amina]dinitrocobalto(II). Per reazione con vanadio(III) cloruro e ferro(II) cloruro, il ligando ridotto è isolato come base libera protonata, che risulta da una reazione di decomposizione mediata da metallo.
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NH2OH anidra è un composto incolore, termicamente instabile, igroscopico che è di solito maneggiato come una soluzione acquosa o in forma di uno dei suoi sali.
Il composto puro (m.p. 32.05 °C, d 1.204 g/cm3 a 33 °C) ha un'elevata costante dielettrica (77.63−77.85) ed una pressione di vapore di 10mmHg at 47.2 °C.
Può essere considerata come acqua in cui un atomo di H è stato sostituito da un gruppo NH2 più elettronegativo o come NH3 in cui un atomo di H è stato sostituito da un gruppo OH.
Le soluzioni acquose sono meno basiche rispetto a quelle di ammoniaca o idrazina:

NH2OH(aq) + HO <==> NH3OH+ + OH
K25 °C = 6.6 x 109mol−1

L'idrossilamina può essere preparata attraverso una varietà di reazioni che comportano la riduzione di nitriti, acido nitrico o NO, o tramite idrolisi di nitroalcani.
Nella famosa sintesi di Raschig, tipico metodo per la sintesi di tale composto, una soluzione acquosa di NH4NO2 viene ridotta con HSO4-/SO2 a 0 °C a dare l'anione idrossilammido-N,N-disolfato che viene quindi idrolizzato successivamente a idrossilammonio solfato:

NH4NO2 + 2 SO2 + NH3 + H2O → [NH4]2[N(OH)(OSO2)2]


[NH4+]2[N(OH)(OSO2)22−] + H2O → [NH4+][NH(OH)(OSO2)] + [NH4+][HSO4]

2 [NH4+][NH(OH)(OSO2)] + 2 H2O → [(NH3OH)2SO4] + [NH4][SO4]

Soluzioni acquose di NH2OH possono essere quindi ottenute tramite scambio ionico, o il composto libero può essere preparato tramite ammonolisi con NH3 liquida; il solfato di ammonio insolubile è allontanato per filtrazione e l'eccesso di NH3 rimosso sotto pressione ridotta lasciando solo NH2OH solida.
In alternativa, i sali di idrossilammonio possono essere preparati o (a) tramite riduzione elettrolitica di acido nitrico acquoso tra elettrodi di piombo amalgama in presenza di H2SO4/HCl, o
(b) tramite idrogenazione dell'NO in soluzioni acide su un catalizzatore di Pt/C:

(a) HNO3(aq) + 6H+ + 6e → 2 H2O + NH2OH

NH2OH + HCl (g) → [NH3OH]Cl(s)

(b) 2NO(g) + 3H2(g) + H2SO4(aq) → [NH3OH]SO4(s)

Una via di sintesi di laboratorio conveniente prevede la riduzione di una soluzione acquosa di acido nitroso o potassio nitrito con bisolfito in condizione attentamente controllate. L'idrossilammidodisolfato formatosi all'inizio, abbastanza stabile in soluzione alcalina, rapidamente idrolizza a monosolfato in soluzione acida e questo può essere quindi successivamente idrolizzato a ione idrossilammonio tramite trattamento con HCl(aq) a 100 °C per 1 h:

HNO2 + 2 HSO3 → N(OH)(OSO2)22− + H2O → NH(OH)(OSO2) + HSO4

NH(OH)(OSO2) + H3O+ (100 °C/1 h) → [NH3(OH)+][HSO4]

NH2OH anidra può essere preparata attraverso trattamento di una sospensione di idrossilammonio cloruro in butanolo con NaOBu:

(NH3OH)Cl + NaOBu → NH2OH + NaCl + BuOH

NaCl è rimosso tramite filtrazione e la NH2OH precipitata tramite aggiunta di Et2O e raffreddamento.

NH2OH può esistere come due isomeri configurazionali (cis e trans) ed in numerose conformazioni gauche intermedie. Nella forma cristallina, il legame ad idrogeno sembra favorire l'impaccamento nella conformazione trans. La distanza N−O è di 147pm in accordo con la sua formulazione quale singolo legame.
Sopra la temperatura ambiente il composto decompone (spesso in maniera esplosiva) tramite reazioni interne di ossidazione−riduzione in una complessa miscela di N2, NH3, N2O e H2O.
Le soluzioni acquose sono molto più stabili, in particolare le soluzioni acide in cui il composto è protonato, [NH3(OH)]+.
Tali soluzioni possono agire quali agenti ossidanti in particolare quando acidificate ma sono più generalmente usate quali agenti riducenti, cioè come antiossidanti nello sviluppo fotografico, stabilizzanti di monomeri, e per la riduzione del CuII a CuI.
Anche i paragoni con la chimica redox di H2O2 e N2H4 sono interessanti ed istruttivi.
L'abilita di NH2OH di reagire con N2O, NO e N2O4 in condizioni adatte (cioè come solfato adsorbito su gel di silice) la rende utile come assorbente in analisi di combustioni.
Comunque, l'impiego principiale di NH2OH, che deriva dalla sua abilità di formare ossime con aldeidi e chetoni, è la produzione del caprolattame, un intermedio chiave nella produzione delle fibre come il nylon.
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