Idruri complessi dei metalli di transizione
I metalli di transizione formano un ampio gruppo di idruri stabilizzati tramite formazione di un complesso: HxMnXyLz (L = ligando neutro, X = ligando anionico, M = atomo metallico centrale). In questi complessi mono- o polinucleari l'atomo di idrogeno è legato tramite legame covalente o ad un atomo metallico, o agisce da ponte tra due centri (ad esempio, in molti complessi polinucleari e nei complessi tetraidroborato). Ulteriori legami con ligandi neutri o anionici (meno frequentemente con ligandi cationici come NO+) permettono alla maggior parte dei complessi di raggiungere la configurazione elettronica del gas inerte successivo (regola dei 18 elettroni). Renio e tecnezio sono gli unici metalli di transizione noti a formare idrido complessi contenenti solo ligandi idruro, cioè, [ReH9]2− e [TcH9]2−. La maggior parte degli idruro complessi dei metalli di transizione sono stabilizzati attraverso ligandi π-leganti, ad esempio, fosfine e arsine terziarie (PR3, AsR3, rispettivamente), l'anione ciclopentadienile (C5H5), e monossido di carbonio.
I primo idrido complessi furono scoperti da Hieber nei primi anni 30 nel Novecento; questi erano carbonil idruri di ferro instabili,
[H2Fe(CO)4], e di cobalto, [HCo(CO)4]. Negli anni 50 del Novecento, l'attività di ricerca è aumentata fortemente e ha condotto alla scoperta di idrido complessi di tutti gli elementi del gruppo d.
Gli idrido complessi di cobalto, nichel, rutenio, rodio, ed iridio sono catalizzatori omogenei industrialmente importanti per molte reazioni di alcheni ed alchini. Questi catalizzatori sono di solito preparati in situ e sono raramente impiegati nella forma di complessi isolati. Per esempio, un numero di complessi di rodio può essere usato nell'idrogenazioni degli alcheni, specialmente RhCl(PPh3)3 (catalizzatore di Wilkinson). L'idrogeno si addizione ossidativamente a questo complesso formando un diidrido complesso che poi idrogena l'alchene: il meccanismo di reazione è stato studiato in dettaglio.
La prima applicazione industriale di un un idrido complesso come intermedio risale al 1940 quando la Ruhrchemie operava un processo di idroformilazione cobalto-catalizzata (processo Oxo) su scala industriale. Il catalizzatore di cobalto, introdotto come Co2(CO)8, viene convertito nelle condizioni di reazione in tetracarbonilcobalto idruro, che quindi catalizza la reazione tra un alchene ed il CO per formare aldeidi.
La produzione mondiale di aldeidi C3–C18 attraverso questo metodo è di ca. 100000 t/a. L'idroformilazione rodio-catalizzata fu sviluppata nella metà degli anni 70 del Novecento, principalmente dalla Union Carbide. I vantaggi tecnici includono maggiore selettività e tasso di conversione. Il complesso HRh(CO)(PPh3)[/sub]2[/sub] è spesso usato come catalizzatore.
Gli idruri complessi sono importanti anche nella isomerizzazione, dimerizzazione, e polimerizzazione dei dieni.
Le reazioni stechiometriche di metallo idrido complessi hanno ottenuto anche un po' di importanza.
L'idrozirconazione di doppi e tripli legami carbonio–carbonio con Cp2ZrHCl è chemo- e stereoselettiva ed è una via utile per la funzionalizzazione di alcheni ed alchini.

Esiste una letteratura dettagliata sul vasto argomento degli idrido complessi.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Di(η5-ciclopentadienil)cloroidridozirconio(IV)

Proprietà. Il diciclopentadienilzirconio idruro cloruro, zirconocene idruro cloruro, reagente di Schwartz, Cp2ZrHCl (Cp =C5H5), è una polvere bianca microcristallina, mp >300 °C (dec.). Sotto l'influenza di luce o calore il colore cambia a rosa, poi gradualmente a rosso scuro. Il composto è sensibile all'umidità; esso è virtualmente insolubile negli usuali solventi organici come gli eteri, consistente con il suo carattere polimerico. Si discioglie in solventi alogenati con evoluzione di calore, formando Cp2ZrClX, dove X= Cl, Br, o I.

Produzione. Il reagente di Schwartz viene prodotto attraverso la reazione dello zirconocene dicloruro (Cp2ZrCl2) con LiAlH4 or LiAlH[OC(CH3)3]3 in soluzione di THF. Il prodotto commerciale (Alfa Ventron, Aldrich) è leggermente rosa.

Usi. Il reagente di Schwartz viene usati in quantità limitate in solventi organici per l'idrozirconazione selettiva di alcheni ed alchini. La reazione avviene rapidamente e quantitativamente a temperatura ambiente, formando zirconio alchili o alchenili che possono essere convertiti in utili derivati funzionalizzati. Per esempio, la reazione con monossido di carbonio seguita dalla rimozione della parte della molecola contenente zirconio porta ad una varietà di composti carbonilici.

Carbonilidrido-tris(trifenilfosfina)rodio(I)

Proprietà. Il carbonilidrido-tris(trifenilfosfina)rodio(I), carbonil-tris(trifenilfosfina)rodio(I) idruro, RhH(CO)(PPh3)3, forma cristalli gialli che sono stabili all'aria, mp 172–174 °C in un capillare chiuso riempito di azoto. Esso è facilmente solubile in benzene, cloroformio, and diclorometano. In
soluzione, un ligando fosfinico è facilmente perso tramite dissociazione formando un complesso a 16 elettroni che è un catalizzatore attivo per l'idrogenazione di alcheni e per l'idroformilazione.

Produzione. Questo complesso viene ottenuto tramite reazione di una soluzione di RhCl3·3H2O in una soluzione alcolica di un metallo alcalino con formaldeide acquosa (la fonte di monossido di carbonio) ed un eccesso di trifenilfosfina. Il prodotto commerciale è una polvere microcristallina con una purezza del 97% (Degussa).

Usi. Il carbonilidrido-tris(trifenilfosfina)rodio(I) è usato nell'industria per l'idroformilazione di alcheni attraverso il processo oxo a bassa pressione (LPO) sviluppato da Union Carbide, Davy Power Gas, e Johnson Matthey. La reazione avviene rapidamente a 25 °C a formare un prodotto con un rapporto di n- e iso-aldeidi che è molto favorevole (ca. 20:1), un rapporto molto maggiore rispetto a quello che può essere ottenuto con catalizzatori al cobalto.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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