Indicatore nelle titolazioni complessometriche

[xshadow]

E' da un po' che me lo chiedo ma ora vorrei davvero capirci di piu'

Vorrei sapere le reazioni/eventi che coinvolgono l'indicatore durante una titolazione complessometrica

Immaginiamo ad esempio un caso ideale e semplice:
Titolazione di Mg2+ con EDTA usando ad esempio il nero eriocromoT( a opportuno pH tamponato)che cambia colore a seconda se e' complessato con Mg2+ o e' libero

Ora mi domando cosa succede dal momento che metto l'indicatore.
So che il punto di viraggio dell' indicatore e' pM= logK(MIn) (MIn ed In- hanno conc. uguali)

Cioe' l' indicatore cambiera' colore attorno a pM. Ora pM me lo posso calcolare con delle formule per trovare pM del p.e. ,per l'appunto

Ma al di la di cio' quando metto l'In a inizio titolazione cosa accade di preciso?

Si complessa con parte dell'Mg2+ dando MgIn2+ ?? Immagino abbia una KMIn molto elevata cosi da considerare la reazione quantitativa come avviene di solito per le complessazioni?

E quando avanzo nella mia titolazione tra Mg libero ed EDTA, verso la fine ,vicino al p.e l'indicatore perde l'Mg che ha legato a se' con una reazione di sostituzione:

MgIn + EDTA - MgEDTA + In ?

Ma affinche' vero la fine l'EDTA sostituisca l'Mg del complesso MgIn (facendo variarr il colore)immagino sia necessario che il complesso MgIn sia in un qualche modo piu' stabile del complesso MgEDTA? Se cosi' non fosse l'EDTA non reagirebbe con MgIn a inizio titolazione ,facendogli variare il colore a gradi di avanzamento titolazione molto vicini allo zero?
Cioe' prima l'EDTA deve reagire con il Mg2+ libero e solo una volta titolato tutto quello libero sostituire l'Mg del complesso MgIn...o sbaglio?


I problemi riesco a risolverli perche' nei calcoli non ci si pone ste domande na vorrei capirci qualcosa in piu'

Grazie!

[LuiCap]

Si complessa con parte dell'Mg2+ dando MgIn2+ ??
Sì.
L'indicatore adatto per l'Mg2+ è il NeroEriocromo T (NET), le cui specie in equilibrio dipendono dal pH della soluzione:
H2In(-) HIn2- In3-
rosso. 5,3-7,3.blu.10,5-12,5.arancio
Per la titolazione dell'Mg2+ si lavora in ambiente tamponato a pH 10, perciò la forma prevalente dell'indicatore è HIn(2-) blu

Immagino abbia una KMIn molto elevata cosi da considerare la reazione quantitativa come avviene di solito per le complessazioni?
Certo. La reazione che avviene quando si addiziona una piccola quantità dell'indicatore è:
Mg2+ + HIn(2-) MgIn(-) + H+
Il complesso con l'indicatore è di colore rosa-viola. Si complessa solo una piccola parte di Mg2+, la maggior parte rimane non complessato.
L'EDTA non è ancora stato aggiunto.

E quando avanzo nella mia titolazione tra Mg libero ed EDTA, verso la fine ,vicino al p.e l'indicatore perde l'Mg che ha legato a se' con una reazione di sostituzione:
MgIn + EDTA - MgEDTA + In ?
La reazione è:
MgIn(-) + H2Y(2-) MgY(2-) + HIn(2-) + H+
Si ha il viraggio dal colore del complesso MgIn(-) rosa-viola al colore dell'indicatore non complessato HIn(2-) azzurro. Il complesso MgY(2-) è invece incolore

Ma affinché verso la fine l'EDTA sostituisca l'Mg del complesso MgIn (facendo variare il colore) immagino sia necessario che il complesso MgIn sia in un qualche modo piu' stabile del complesso MgEDTA? Se cosi' non fosse l'EDTA non reagirebbe con MgIn a inizio titolazione ,facendogli variare il colore a gradi di avanzamento titolazione molto vicini allo zero?
È tutto il contrario: il complesso Mg-Indicatore deve essere meno stabile del complesso Mg-EDTA, in modo che quando, si inizia ad aggiungere l'EDTA, questo vada dapprima a reagire con l'Mg2+ libero e solo al punto equivalente riesca a spostare l'indicatore libero dal complesso con l'Mg2+.
Se questo non è possibile, si deve ricorrere ad una titolazione indiretta o retrotitolazione.
Log Kf Mg-NET = 7
Log Kf Mg-EDTA = 8,7

Cioe' prima l'EDTA deve reagire con il Mg2+ libero e solo una volta titolato tutto quello libero sostituire l'Mg del complesso MgIn...o sbaglio?
Esatto.

[xshadow]

Si complessa con parte dell'Mg2+ dando MgIn2+ ??
Sì.
L'indicatore adatto per l'Mg2+ è il NeroEriocromo T (NET), le cui specie in equilibrio dipendono dal pH della soluzione:
H2In(-) HIn2- In3-
rosso. 5,3-7,3.blu.10,5-12,5.arancio
Per la titolazione dell'Mg2+ si lavora in ambiente tamponato a pH 10, perciò la forma prevalente dell'indicatore è HIn(2-) blu

Immagino abbia una KMIn molto elevata cosi da considerare la reazione quantitativa come avviene di solito per le complessazioni?
Certo. La reazione che avviene quando si addiziona una piccola quantità dell'indicatore è:
Mg2+ + HIn(2-) MgIn(-) + H+
Il complesso con l'indicatore è di colore rosa-viola. Si complessa solo una piccola parte di Mg2+, la maggior parte rimane non complessato.
L'EDTA non è ancora stato aggiunto.

E quando avanzo nella mia titolazione tra Mg libero ed EDTA, verso la fine ,vicino al p.e l'indicatore perde l'Mg che ha legato a se' con una reazione di sostituzione:
MgIn + EDTA - MgEDTA + In ?
La reazione è:
MgIn(-) + H2Y(2-) MgY(2-) + HIn(2-) + H+
Si ha il viraggio dal colore del complesso MgIn(-) rosa-viola al colore dell'indicatore non complessato HIn(2-) azzurro. Il complesso MgY(2-) è invece incolore

Ma affinché verso la fine l'EDTA sostituisca l'Mg del complesso MgIn (facendo variare il colore) immagino sia necessario che il complesso MgIn sia in un qualche modo piu' stabile del complesso MgEDTA? Se cosi' non fosse l'EDTA non reagirebbe con MgIn a inizio titolazione ,facendogli variare il colore a gradi di avanzamento titolazione molto vicini allo zero?
È tutto il contrario: il complesso Mg-Indicatore deve essere meno stabile del complesso Mg-EDTA, in modo che quando, si inizia ad aggiungere l'EDTA, questo vada dapprima a reagire con l'Mg2+ libero e solo al punto equivalente riesca a spostare l'indicatore libero dal complesso con l'Mg2+.
Se questo non è possibile, si deve ricorrere ad una titolazione indiretta o retrotitolazione.
Log Kf Mg-NET = 7
Log Kf Mg-EDTA = 8,7

Cioe' prima l'EDTA deve reagire con il Mg2+ libero e solo una volta titolato tutto quello libero sostituire l'Mg del complesso MgIn...o sbaglio?
Esatto.

Mi è tutto chiaro a parte il discorso sulla stabilità del complesso MgIn che deve essere meno stabile del complesso Mg_EDTA

Cioè facciamo conto che sono a inizio titolazione e ho MgIn ,del MG2+ libero e ci metto l'EDTA.
Se il complesso MgIn è meno stabile di quello MgEDTA non è che avviene subito,sin dai primi momenti della titolazione:
MgIn + EDTA - MgEDTA + In- ??

Oltre alla reazione Mg2+ + EDTA - MgEDTA2+



PS: comunque oggi ho provato a dare l'esame di analitica,8 domande...4 esecizi e 4 domande di teoria...

Un esercizio sulle titolazioni complessometriche con titolazione di ritorno (per sapere quantità di Cu2+ in una lega di bronzo)+ calcolare il pM (con equilibri competitivi sia del legante che del metallo---B condizionale )

un esercizio potenziometrico con una retrotitolazioen di Cr2O72- per scroprire la quantita di un certo composto in un campione

un esercizio sulla conduttometria (riccavare Ks)

un esercizio sull'assrobanza

+ 4 domande: grafico gran per acido debole,curva titolazione redox e spiegare le varie approssimazioni rilevanti, modo per titolare Ca2+ con titolaz- complessometrica e limiti riferiti al pH ...e infine spiegare il diode array
Gli esercizi li ho fatti tutti e penso che il ragionamento per essi sia giusto (i calcoli non lo so)...in fondo erano del tipo di quelli fatti in questo periodo.

[LuiCap]

Capisco che il tuo dubbio derivi dal fatto di fare esercizi solo su carta, ma ti posso assicurare che ho fatto la titolazione dell'Mg2+ con EDTA in ambiente tamponato a pH 10 con indicatore NET centinaia di volte e ti posso assicurare che è come ho già scritto.
È la stessa cosa che avviene in una titolazione base forte (es: OH-) + base debole (HCO3(-)) con HCl: prima reagisce la base forte con HCl perché la K di questa reazione è maggiore di quella della reazione tra la base debole e l'HCl.
OH- + H+ H2O.........K = 10^14
HCO3(-) + H+ H2CO3.......K = 1/Ka1 H2CO3 = 1/4,5·10^-7 = 2,2·10^6
Sono entrambe due reazioni che possono essere considerate complete, ma la prima "è più completa della seconda"!!!

[xshadow]

Sisi mi fido!