Iodobenzene

[marco the chemistry]

Come tutti i chimici sanno (o almeno si spera) non è possibile ottenere facilmente i derivati iodurati di un anello aromatico, a meno che non sia presente un gruppo fortemente attivante come ad esempio l'aminogruppo, ma non è questo il caso...L'obiettivo era sintetizzare lo iodobenzene nudo, senza altri sostituenti... Le vie adottabili sono due: la prima consiste nel trattare una soluzione di I2 in benzene con HNO3 fumante, la seconda, molto meno "drastica" e più facile da seguire è la classica reazione di Sandmeyer che passa attraverso un sale di diazonio. Io ovviamente ho seguito la seconda..

Materiali:
- anilina
- acido cloridrico 20%
- sodio nitrito
- sodio (o potassio) ioduro
- ghiaccio
- vetreria base

Procedimento:

In un becker da 2 litri (!) si pongono 490ml di HCl al 20%, 500g di ghiaccio e 50ml di anilina. Si agita per bene con un termometro e quando la temperatura è scesa sotto i 5°C si aggiunge lentamente e mescolando sempre molto energicamente una soluzione (sempre raffreddata a 5°) di nitrito sodico preparata dissolvendo 39g di NaNO2 in 170ml circa di acqua. Bisogna stare attenti a non far schizzare la temperatura oltre i 10° poichè si avrebbe emissione di NOx e decomposizione del sale di diazonio.
   
Terminata l'aggiunta di NaNO2 si agita per 5-10 minuti e poi si aggiunge una soluzione di 81g di NaI in 100ml circa di acqua. Precipita subito una poltiglia marroncina, molto probabilmente si tratta dello ioduro di benzendiazonio e il colore è dovuto al poco iodio ossidato dall'eccesso di HNO2. Si lascia riposare una notte e il giorno dopo si copre il becker con un pallone pieno d'acqua (che funge da condesatore per riflusso più o meno improvvisato ma molto funzionale. Si scalda quindi il contenuto del becker in un bagno maria bollente fino a quando non termina l'evoluzione di azoto gassoso. La reazione è molto violenta e a me una discreta parte di prodotto è trabordata dal becker a causa della fortissima effervescenza...e qui la resa ne ha risentito parecchio...stimo di aver perso circa 15-20ml di prodotto finale così...ma fa niente..(o quasi)
Terminata l'effervescenza (circa 20min) si lascia il becker a bagno maria per altri 10 minuti e poi lo si fa raffreddare in un luogo tranquillo. Si noterà subito che sul fondo si separa un denso olio nero, dall'apparenza molto poco amichevole... Dopo circa un'ora di riposo si elimina quasi tutto il surnatante e si trasferisce l'olio nero con la rimanente soluzione in un pallone per distillazione.
   
Si addizionano ora circa 20g di NaOH e si porta velocemente tutto a ebollizione, lo iodobenzene distilla molto facilmente in corrente di vapore, bastano circa 200ml di acqua per estrarlo tutto dall'olietto. Nel pallone rimane uno schifosissimo residuo nero semi solido che viene ovviamente scartato. Il distillato viene acidificato con HCl conc. e ridistillato in corrente di vapore. Alla fine di tutta la procedura ho ottenuto 61,5g (54,6%) di iodobenzene quasi puro.
   

Il prodotto si presenta come un liquido giallino con una buona densità (1,82 g/ml).

Le maggiori perdite durante la reazione molto probabilmente sono da imputare, oltre che al piccolo problema dovuto all'effervescenza, al fatto che l'instabilissimo catione Ar+ che si forma dalla decomposizione del sale di diazonio reagisce con tutto quello che ha intorno...generando quindi anche altri prodotti indesiderati che abbassano purtroppo la resa.
Per ora ho finito, spero di poter trasformare lo iodobenzene in qualche suo derivato più interessante..
La sintesi è stata presa da orgsyn, una delle bibbie della chimica organica
sperimentale.

   

[MaXiMo]

Scusa Marco nella reazione cosi come da te riportata la iodurazione finale sembra fatta dal sale di potassio e non sodico, non influisce sull'andamento di reazione, in questo caso, magari potresti spiegarlo nel post vista la tua estrema precisione nel leggere e corregere i post degli altri...nel tuo testo parli di Ioduro di sodio.
La via con acido nitrico è comunque quella preferita per questo tipo di reazione...meno schifezze..meno problemi.

[marco the chemistry]

Io di solito faccio le precisazioni del caso quando conosco l'argomento di cui si parla...
Detto questo. Come dovresti ben sapere quello che reagisce a dare C6H5I non è NaI o KI, ma semplicemente I-, il catione alcalino usato non fa alcuna differenza.
Seconda cosa, se tu avessi letto anche minimamente il Vogel (che utilizza la metodica con HNO3 fumante) non avresti sicuramente scritto certe boiate.. Il metodo con HNO3 produce anche nitroderivati dello iodobenzene e del benzene che sono volatili in corrente di vapore, quindi la separazione non è poi facile. Senza contare che si parla di HNO3 d. 1,50g/ml e non credo tu l'abbia mai usato (io 3 volte e ti dico che non è come usare il nitrico al 65%...)

[MaXiMo]

Io di solito faccio le precisazioni del caso quando conosco l'argomento di cui si parla...

Non hai neanche capito di cosa si parla....ciao bello....
Prima di rispondere leggere bene, anzi verificare che i collegamenti cervello mano siano attivi, leggere, intrepretare la frase, eliminare EGO se ci si sente toccati, verificare di aver ben capito e poi, solo poi, dopo rispondere.
Infatti sei tu che hai detto che non è lo ione K+ o Na+ che reagisce..appunto. Abbiamo verificato dalla check list appena scritta da me che quella fosse la mia piccola precisazione?
Se non è così...ricominciare e verificare di nuovo i passaggi appena descritti.

Ariciao bello....

Circa l'uso e la manualità di laboratorio...fai pratica....pensa a te non agli altri.

[Beefcotto87]

Pregherei di piantarla coi battibecchi, per favore...

[fosgene]

Marco, perché nello iodobenzene dell' ultima foto c'é un solido bianco che galleggia? cos'é?

[marco the chemistry]

Cloruro di calcio per anidrificarlo per bene...lo iodobenzene è bello denso e il CaCl2 ci galleggia sopra...

[oberon]

Marco, per distillare in corrente di vapore come hai proceduto? Hai un apparecchiatura particolare o, come mi pare di capire, hai aggiunto acqua in abbondanza al pallone di distillazione e scaldato sotto forte agitazione? Chiedo perchè non ho mai provato tale distillazione...

[marco the chemistry]

Ci hai quasi azzeccato... Non ho apparecchiature particolari.
Non è nemmeno utile agitare...l'unica cosa che velocizza notevolmente la distillazione è far passare una corrente d'aria nella soluzione bollente.

[TETSU]

Chiedo a tutti, per fare questa diazotazione, l'anilina deve essere per forza purificata (dico magari distillata) per averla incolore oppure anche se è più o meno intensamente colorata la si può usare comunque? Ne risente la resa?