KCNO
Vi posto una sintesi molto elegante di questo sale che usa tra l'altro reagenti facilmente reperibili e non pericolosi.
Si sfrutta la reazione:
K2CO3 + 2(NH2)2CO --> 2KCNO + 2NH3 + CO2 +H2O
La fonte è la collana "Inorganic Syntheses" vol 2, pag 86 e seg. la sintesi la copio da lì, con qualche mia considerazione.

MATERIALE OCCORRENTE:
-carbonato potassico, possibilmente a purezza analitica
-urea, possibilmente a purezza analitica
-capsula di porcellana
-mortaio e pestello
-Etanolo 95% :infiammabile:
-poco acido acetico :corrosivo:

PROCEDIMENTO:
7g di K2CO3 e 8 di (NH2)2CO si polverizzano finemente in un mortaio e si versano in una capsula di porcellana.
   
Si scalda questa miscela a fiamma libera (preferibilmente all'aperto o con una maschera, per liberazione di ammoniaca, ma lavorando in piccole dosi non dà particolarmente fastidio se il locale è areato bene, non è come aprire una bottiglia di NH3 conc!!!), dapprima cautamente e poi più fortemente innalzando progressivamente la fiamma.
   
Si rimanda giù la parte che tende a depositarsi sulle pareti della capsula, ma bisogna evitare l'agitazione per ridurre al minimo le perdite meccaniche (sinceramente a me non viene in mente di agitare tale miscela).
Avviene una parziale fusione, poi la miscela tende a divenire solida per poi rifondere in un liquido chiaro, che può assumere colorazione marrone se ci va della polvere (o se i reagenti sono molto impuri).
Appena il liquido è in fusione tranquilla ed è cessato lo sviluppo di bolle si spegne la fiamma, si preleva parte del prodotto e si fa il test per i carbonati (V. sotto), aggiungendo 0,2g di urea e ripetendo quanto fatto prima, qualora esso desse risultato positivo. La fusione non va prolungata oltre il limite che ho indicato, per evitare che il cianato si trasformi parzialmente in carbonato.
Una volta che il test risulta negativo, si versa il fuso nel mortaio e ci si gira dentro il pestello fino a solidificazione (con un po' di manualità forse si riesce direttamente nella capsula senza romperla e senza ustionarsi).
   
La resa dovrebbe essere di circa 7,4g, la mia è stata di 7,1g, per cui va bene.

Il prodotto per quanto abbastanza puro, può essere ulteriormente purificato; è però importante che una soluzione di cianato non superi i 50° C e il cianato stesso non stia troppo in acqua, in quanto tende a formare carbonato/bicarbonato e a liberare NH3 per idrolisi.
Comunque: 10g di KCNO polverizzato (ho fatto 2 step per averne 10g ovviam) si agitano velocemente con 10ml di acqua a 50°C e 1-2 gocce di acido acetico glaciale in modo da avere una soluzione che non dia colorazione con la fenolftaleina. Si filtra velocemente la soluzione calda in una beuta da 100ml, sciaquando il filtro con 1 ml di acqua 50 gradi e si tratta il filtrato con 25ml di alcol, agitando; ora si mette la beuta accuratamente tappata, in frigorifero per una notte (io ho usato un bagno di ghiaccio) e quindi si separano i cristalli (mi paiono aghetti) dalle acque madri su un buchner e si lavano con poco alcol freddo.
       
Si mettono (e si conservano) quindi in essicatore a BaO per prevenire la parziale idrolisi. La resa stavolta è stata più bassa, 6,1g contro gli 8 teorici.
Ecco il prodotto (io l'ho messo con CaO, sperando sia ancora efficace e anche CaCl2), forse non perfettamente secco:
   

Note: allora, io non avevo l'urea a purezza analitica, bensì ad uso farmaceutico, mentre il carbonato è RPE, anche se la confezione è un po' malconcia. La prima volta evidentemente c'era della polvere nella capsula e ho dovuto eliminare tutto, la seconda volta invece sono stato più attento, anche se una minima colorazione rosina non l'ho potuta evitare, e poi una volta solidificatosi, il prodotto era rosa pallidissimo, infine con la cristallizzazione è diventato perfettamente incolore.
In definitiva per ottenere un buon prodotto bisogna lavorare con molta cura.

Ah, sarebbe legittimo chiedersi se la capsula è stata intaccata o no e quindi il prodotto è contaminato con dei silicati: onestamente non ho guardato attentamente, ma mi pare appena se non per niente, forse perchè il carbonato si trasforma in cianato prima che raggiunga una T sufficientemente alta, ad ogni modo era la stessa metodica che richiedeva una capsula di porcellana.

Ora vanno fatti alcuni test qualitativi per saggiarne la purezza:
1) Ricerca carbonati: si intinge una bacchetta di vetro nel fuso e ciò che rimane attaccatosi scioglie in 2ml d'acqua distillata alla quale si aggiungono 10 gocce di Ba(NO3)2 0,1M. se presente CO3-- deve precipitare BaCO3 entro 1min.
2) Ricerca ammonio e urea: 0,1g di cianato in 2ml di acqua distillata; si aggiungono poche gocce di HgCl2 0,1M e si rende alcalino con soluzione NaOH. Il test è positivo se si ha precipitato bianco, mentre è negativo se precipita HgO giallo.
3) ricerca cianato: una soluzione del prodotto deve dare colorazione blu in presenza di Co2+.
4) ricerca cianuro: Una soluzione del prodotto con una punta di spatola di solfato ferroso si rende alcalina con NaOH, si scalda leggermente e si acidifica, quindi si aggiungono poche gocce di soluzione di FeCl3. La formazione di blu di Prussia indica la presenza dello ione ricercato.

Allora io ho fatto questi test tranne il n° 2 per un discorso di impatto ambientale e il prodotto risultava ok.
Purtroppo al momento non riesco a caricare le foto delle provette...O_o

Spero di non aver tralasciato nulla...
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Ecco la foto, la provetta a sinistra si riferisce al test sul cianato, è blu chiaro perchè le concentrazioni dei 2 ioni erano molto basse, e comunque il colore della foto è leggermente più chiaro; l'altra provetta si riferisce al test sul CN-, che sembrerebbe assente.
   
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(2012-10-29, 11:37)oberon Ha scritto: Ecco la foto, la provetta a sinistra si riferisce al test sul cianato, è blu chiaro perchè le concentrazioni dei 2 ioni erano molto basse, e comunque il colore della foto è leggermente più chiaro; l'altra provetta si riferisce al test sul CN-, che sembrerebbe assente.

Va bene che lei non sia un provetto fotografo, ma la foto alle provette è inguardabile.
Mi sono permesso di restaurarla bilanciando i colori, ritagliando il superfluo e riparare quello che si può.
Ecco cosa ne viene fuori.
[Immagine: ft8xk3byozyvru9cvrp6_thumb.jpg]
Un paio di commenti: la debole colorazione azzurra indica che di cianato non ce n'è un granché o sbaglio? La colorazione verdastra del test per i cianuri è insolita. Cosa significa? Non vorrei che i cianuri fossero invece presenti e che il colore sia dovuto a una mescolanza di giallo e blu.

saluti
Mario
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oberon
Mah, ho notato anch'io che la foto è scarsa, mi pare (ma non me ne intendo molto) sia un discorso di risoluzione, cioè, nella mia macchina fotografica che è full-HD si vede bene, come la carico sul pc invece perde parecchio...va bene modifichi pure, io non son capace di usare quei programmi appositi.

Dunque, come le ho detto ho usato una soluzione di cianato molto diluita e un granello di CoCl2*6H2O, non mi costa niente farne una soluzione più concentrata e rifarci una foto, quanto al test sui cianuri non saprei cosa dire, onestamente di Fe3+ ce n'è una traccia, mentre sono stato più abbondante col Fe2+, per cui forse la colorazione verde secondo me si potrebbe spiegare in questo modo...ad ogni modo facciamo così: rifaccio i test e per quanto riguarda i cianuri vedo se trovo sul Treadwell qualche altro saggio (adesso non me ne vengono in mente) e poi le so dire...
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Allora, sono andato a riprendere in mano le provette: in quella dove ho fatto il test per il cianato ho aggiunto un altro po' di Co2+ e la colorazione si è intensificata; nella provetta dove avevo effettuato il saggio per il cianuro ho notato un precipitato blu che ovviamente immagino sia blu di prussia.
Sul Treadwell ho trovato quanto segue: "Se la soluzione primitiva conteneva soltanto tracce di cianuro, la soluzione (cloridrica) acidificata appare verde, e soltanto dopo un po' di riposo si depositano da essa fiocchi di azzurro di Prussia".

Pertanto aveva ragione Lei, Mario, a sospettare la presenza di ione cianuro, seppur in tracce (la soluzione era abbastanza concentrata in quanto a cianato).

Allego le foto, la prima fa schifo, lo so, ma mentre cercavo di farne una migliore, ho maldestramente agitato la provetta dove ho saggiato il CN- e il precipitato è tornato in dispersione.

       
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Ho tentato 3 volte questa sintesi, ma con scarsi successi.
In primo luogo la miscela iniziale, dopo essersi fusa parzialmente e risolidificata, solo con difficoltà riesce a fondersi del tutto in una massa semiliquida beige chiaro. Questa è quasi sempre non limpida e schiumosa, solo con una fiamma molto energica si riesce ad ottenere un liquido limpido giallo chiaro. Per raffreddamento cristallizza in una massa che si stacca facilmente dalla porcellana ed è molto igroscopica, ma si lascia polverizzare con sufficiente facilità.
Il prodotto grezzo è nettamente positivo al test per i cianati e solo leggermente a quello per i carbonati (si osserva intorbidimento lieve, ma nessuna precipitazione dopo qualche minuto). I problemi vengon soprattutto dopo: una soluzione di 10g di grezzo in 10mL di acqua ha un pH molto alto, e richiede ben più di 1-2 gocce di acido acetico per diventare neutra alla fenolftaleina (direi fino a 8 gocce se non di più). Durante l'aggiunta di acido acetico, si osserva la formazione di un solido sospeso in grumi, dall'aspetto caseoso, quasi gelatinoso. Il filtrato è leggermente torbido e per aggiunta di etanolo fa precipitare anch'esso lo stesso solido caseoso, all'apparenza per nulla cristallino. Dopo raffreddamento in bagno a ghiaccio per alcune ore e filtrazione, si ottiene un prodotto pastoso che si asciuga con facilità. Reagisce con acido cloridrico diluito e con acido acetico glaciale dando debolissima effervescenza, ma sciogliendosi con molta facilità, mentre con acido solforico anche a media diluizione dà forte effervescenza. Non ho avvertito alcun odore che ricordi HCNO (che, da quanto ho letto, dovrebbe essere piuttosto asfissiante e ricordare SO2 ).
Il prodotto finale, asciutto e perfettamente bianco, si scioglie con difficoltà in acqua, ma è comunque molto solubile. Dà però reazione nettamente positiva per i carbonati, quasi del tutto negativa per il cianato e, come detto, non presenta tuttavia una forte effervescenza con HCl 10% (il che mi fa dubitare che si tratti semplicemente di K2CO3, ipotesi che concorderebbe tuttavia con l'aspetto e con le altre reazioni). E' del tutto insolubile in etanolo (non può trattarsi quindi nè di acetato di potassio nè di urea).
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Scusate l'ignoranza, ma come si riesce a "spingere" la riduzione di CNO- a CN- in queste condizioni di reazione,perlopiù se eseguita in atmosfera ( o perlomeno a giustificarne la presenza)???
Potrebbe trattarsi,nel secondo caso (soluzione verde) di biureto, eventualmente da testare con Cu++ ?
comandante diavolo *yuu*
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Per Max: non è una sintesi facilissima, specie durante la fusione, come dicevo la prima volta ho ottenuto un fuso rosa/marrone per le impurezze/polvere...cmq: innanzitutto riguardo al test sui carbonati mi verrebbe da pensare che ce ne sono abbastanza se hai intorbidamento, anche se lieve (e comunque se dopo hai una soluzione con pH molto basico direi che questo ne è la controprova), io avrei aggiunto un altro po' di urea.
Quanto successo dopo nel tentativo di purificazione mi lascia di stucco, specialmente sapendo che prima di cianato ne avevi...una possibile spiegazione sarebbe quella di aver usato troppo acido acetico, ma nn credo proprio tu abbia fatto così....mmm poi proprio non capisco quel precipitato, io allora proverei a diluire l'acido acetico prima di pipettarlo nella soluzione...fatto sta non vedo che problemi possa dare, quelli che hanno inventato questa sintesi non ne hanno avuti...vabbè...guarda io sinceramente non so che dirti, hai fatto qualche saggio per capire di che si trattava il precipitato caseoso durante l'aggiunta di acido acetico??


La presenza di CN- si potrebbe forse giustificare con la presenza di qualche particella carboniosa (derivante dalla polvere) che magari ad alta temperatura ha ridotto qualche traccia di cianato...la presenza di biureto non si può certo escludere del tutto, comunque nelle foto si vede bene (nella prima) che non ho ottenuto una soluzione verde, bensì una gialla con delle particelle blu finissime in sospensione.
Purtroppo non ne ho più di quel prodotto lì, altrimenti farei subito il test per il biureto, anche se, (ora mi sfugge), temo che il rame dia un precipitato col cianato.
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Ho ripreso in mano le fotocopie con la sintesi, ma non ho trovato nulla di utile, praticamente c'è solo la reazione alla base di questa sintesi e la ricetta...non avrebbero guastato 2 righe in più.

Comunque, ritornando alla fase di purificazione: io avevo messo il prodotto della fusione polverizzato in acqua; ci sta che non si sciolga subito essendo un fuso, tuttavia a me era rimasto un qualche residuo polverizzato insolubile, anche se non sarei in grado di quantificare con precisione, del resto avevo l'agitatore magnetico a 800rpm...a giudicare da quanto scritto nella "ricetta" (....until most of the solid has dissolved) si deduce che sia normale che ci sia qualcosa di insolubile, solo che non dice cosa, io potrei ipotizzare qualche composto poco solubile normalmente o in queste condizioni, certo non K2CO3, biureto forse (anche se mi pare strano)??
Andiamo avanti: quando ho aggiunto l'acido acetico (che mi pare di aver diluito un po', malgrado la metodica dicesse di usare quello glaciale) ci sta che non abbia fatto caso se precipitava qualcosa, visto che avevo un liquido torbido in forte agitazione, tuttavia una volta filtrata, la mia soluzione era limpida, poi ho aggiunto l'alcol, che avevo preriscaldato a 50°C (anche se la metodica non lo dice), al chè la soluzione è diventata appena lattea, ma la cristallizzazione vera è propria è avvenuta dopo un po' di tempo (io ho lasciato a riposo per 2 ore in bagno di ghiaccio)....quindi ho filtrato e il filtrato era si leggermente latteo, ma non vi ho dato importanza, anche perchè appena inizio ad aspirare mi passa sempre qualcosa, poi ho pensato che molte particelle fossero troppo fini per precipitare...

...in definitiva, ci sta che sia precipitata un qualcosa non meglio identificato dopo l'aggiunta di AcOH e qualcosa come metti l'etanolo, ma onestamente proprio non riesco a capire come mai di cianato non te ne ritrovi più e hai questo comportamento strano con HCl...mi domando cosa possa esserti formato O_o*help*

Io purtroppo per quanto mi scervelli non so come aiutarti, comunque inizierei a trattare (se non l'hai già fatto) sia la roba precipitata dall'acido acetico, sia il "prodotto" finale con soda conc a caldo e vediamo intanto se si libera una quantità elevata di ammoniaca.....
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Max Fritz
Con NaOH non si ha alcuna reazione sensibile, nessun odore di NH3.
Nella fase iniziale, avevo già ecceduto con l'urea, utilizzandone in partenza 8,3g, sapendo che tutto sommato è solubile in etanolo, e quindi non sarebbe stata un grosso problema. Riproverò, è l'unica.
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