La formaldossima come reagente colorimetrico

[Mario]

Non sapevo bene dove postare visto che quello che segue contiene un misto di sintesi organica, chimica analitica e un bel po' di prove pratiche. Spero vada bene questa sezione.


Vediamo come si può preparare questo interessante reagente.
Si parte da una soluzione acquosa di formaldeide intorno al 40%. Se ne versano 100 ml in un pallone che viene poi collocato in un bagnomaria a 40 °C. Si concentra il liquido a pressione ridotta fino a formazione di un abbondante precipitato bianco che viene successivamente filtrato e essiccato a 40 °C per parecchie ore. Il prodotto che si ottiene,sotto forma di incrostazioni bianche, è la paraformaldeide (vedi foto sotto).




La paraformaldeide è quindi fatta reagire con il cloridrato di idrossilammina. In un piccolo beker introdurre 1,1 g di paraformaldeide, 2,35 g di H2N-OH^.HCl e 5,5 mL di acqua. Iniziare a scaldare il contenuto. Ad un certo punto tutto il solido presente passa in soluzione. Portare a moderata ebollizione per circa 1 minuto e lasciare raffreddare. Il reagente, di colore giallino, è così pronto per l’uso e lo si conserva in un contagocce di PE in frigo a pochi °C sopra lo zero.

Ecco le reazioni coinvolte:



Esecuzione del test:
A 10 ml di soluzione acquosa leggermente acida si aggiunge 1 goccia del reagente, si mescola e poco dopo si aggiunge NaOH 1M fino a pH intorno a 13 (circa 1,5 mL).
In presenza dei seguenti cationi ( tutti a 10 ppm) si hanno reazioni cromatiche caratteristiche:
 
Cerio (III): giallo aranciato, poco stabile al riscaldamento
Cobalto (II): giallo chiaro
Ferro (II): bruno chiaro poco significativo
Ferro (III): violetto chiaro, si forma il composto [Fe(CH=NOH)6]^3-
Manganese (II): bruno rossiccio, di formula [Mn(CH=NOH)6] ^2- . Si forma già a pH debolmente alcalini.  E’ resistente all’ebollizione in NaOH 0,05M, almeno 15 minuti a 90 °C.
Nichel (II): giallo verdastro (anche in questo caso è meglio lavorare a pH 13). Analogamente al complesso con il cobalto, è discretamente resistente al calore
Rame (II): il colore, bluastro, richiede alcuni secondi per svilupparsi. A differenza degli altri cationi, il pH della soluzione finale ha notevole influenza sul colore, infatti il colore si sviluppa bene e rimane abbastanza stabile solo se si raggiungono valori abbastanza alti , non meno di pH 13. Con il passare dei minuti il colore si stabilizza e assume tonalità tendenti al violetto. Le misurazioni dello spettro e la foto sono state fatte dopo 10minuti. Il colore viene distrutto riscaldando la soluzione.

VO++ : giallo

Vanadio (come NH4VO3): debolissima colorazione gialla

Di seguito un riepilogo delle colorazioni ottenute:



seguite dai loro spettri:



Come si può facilmnete notare, la formaldossima appare un reagente colorimetrico assai promettente per la ricerca del nichel e del manganese. Ma di questo ne riparleremo in un post appositamente dedicato.

saluti
Mario

[zodd01]

Non ho capito, hai scoperto tu il comportamento di questo reagente verso questi cationi ?
Se si complimentoni !

[Mario]

Sicuramente qualcuno in passato avrà fatto le stesse mie sperimentazioni.
Non ho la pretesa di aver scoperto alcunchè di nuovo, ho solamente portato alla ribalta interessanti reazioni colorimetriche con un reagente insolito.

saluti
Mario

[marco the chemistry]

Prima di tutto le faccio i complimenti per l'esperienza svolta che è anche stata esposta egregiamente, come sempre d'altro canto.
Volevo farle una domanda non proprio inerente all'argomento...la paraformaldeide posso prepararla anche facendo evaporare la formalina su piastra senza usare il vuoto? La mia unica fonte di vuoto è una pompa ad acqua e non vorrei consumare ettolitri di questo bene prezioso....

[Mario]

La formaldeide in soluzione acquosa concentrata ha una notevole tendenza alla polimerizazione, al punto che viene sempre addizionata con il 10% di alcole metilico per stabilizzarla.
A mio parere la polimerizzazione avviene anche senza il vuoto, ma le rese e lo spreco di materiale rendono la cosa poco interessante.
Si può provare a riscaldarla, sempre a 40 °C, in presenza di piccole quantità di acido solforico e applicando solo ogni tanto la pressione ridotta della pompa ad acqua.
Ma visto il basso costo, l'opzione acquisto è ancora la scelta preferibile.

saluti
Mario