La mescola riducente zinco-sale
Buongiorno,

nel lontano 1866, Adolf von Bayer pubblicó un lavoro su di un nuovo metodo di riduzione di composti aromatici utilizzando polvere di zinco [1]. Il metodo prevedeva di introdurre in un tubo ad alta temperatura di fusione, il substrato mescolato intimamente con polvere di zinco. Su di questo primo strato se ne realizzava un altro fatto di zinco polvere piú pomice. All'interno del tubo si faceva andare una corrente di idrogeno. La riduzione si iniziava riscaldando al calor rosso il secondo strato tramite fiamma diretta e poi la si spostava gradualmente sul primo di zinco e substrato. In questo modo, il substrato sublimava sullo strato di pomice e zinco e avveniva la riduzione. Il prodotto condensava sulla parte piú fredda del tubo. Cosí facendo dal fenolo si ottiene il benzene, dal naftolo il naftalene, dall'antrachinone l'antracene. Fu cosí che Graebe e Liebermann dimostrarono la struttura dell'alizarina, ottenendo da essa l'antracene [2][3].

   

Non serve un genio peró per intuire i limiti e le criticitá di tale metodo. Inoltre lavorando su composti piú complessi si hanno prodotti secondari parzialmente ridotti. Erich Clar nel '39 mise a punto un metodo piú semplice e sicuro [4]. Questo metodo impiega una miscela eutettica di zinco polvere, sodio cloruro e zinco cloruro umido. Il vantaggio é, oltre a non usare idrogeno, che i composti aromatici ossigenati sono solubili in questa miscela mentre l'idrocarburo prodotto no. Inoltre si lavora a temperature assai inferiori. Si procede mescolando 1 parte di substrato, 1 di zinco polvere, 1 di sodio cloruro e 5 di zinco cloruro umido. Questa miscela la si fonde portandola a 200 C e una volta ben miscelati i componenti si incrementa a 310 C con agitazione. La maggioranza dei chinoni mostra in questo solvente lo stesso colore che ha in acido solforico. Man mano che la riduzione va avanti il colore della miscela cambia fino a che 
si separa l'idrocarburo finale. A questo punto una volta freddo, si mette tutto in acqua, si decompone lo zinco rimasto inalterato con acido cloridrico, si lava con acqua e ammoniaca per rimuovere tutto lo zinco e poi si purifica il prodotto grezzo tramite il mezzo piú opportuno che sia cristallizzazione o cromatografia o altro. Assieme al prodotto di riduzione si ottiene sempre una certa percentuale di prodotto di dimerizzazione, percentuale che aumenta al diminuire dell'umiditá dello zinco cloruro. Per sicurezza, si possono aggiungere tanti grammi di acqua alla miscela riducente quanti di zinco cloruro.  E cosí l'antrachinone dá antracene e diantrile, il fenantrenechinone dá fenantrene e un ossido, il benzofenone dá difenilmetano e tetrafeniletilene.

   

Cosí come quello di von Bayer, anche il metodo di Clar é stato usato per indagini strutturali su composti naturali. E' stato dimostrato che lo scheletro di carbonio dell'ipericina é l'1,14-benzobisantene[5].

   

Saluti,

Riferimenti 

1. A. von Bayer, Liebigs Ann. vol. 140, pp. 295, 1866
2. C. Graebe, C. Liebermann, Ber. dtsch. chem. Ges., vol. 1, pp. 49, 1868
3. C. Graebe, C. Liebermann, Liebigs Ann. Suppl., vol 7, pp. 287, 1870
4. E. Clar, Ber. dtsch. chem. Ges., vol.72, pp. 1645, 1939
5. H. Brockmann, F. Pohl, K. Maier, M. N. Hadschad, Liebigs Ann., vol. 553, pp. 9, 1942
6. E. Clar, " Polycyclic Hydrocarbons, vol. 1 " - Springer, 1964
" Trasformare rifiuti in risorse "

https://www.youtube.com/watch?v=yNikr1W5zWk
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fosgene, Geber, AminewWar, Fenolo, Mercaptano, luigi_67
Super interessante discussione.
Ho sempre trovato più affascinanti i metodi di riduzione rispetto a quelli di ossidazione. Non so perché.
Lo zinco da sempre ha colpito la mia attenzione. E ne ho lette di ogni come metodi che lo impiegassero. Qualcuno l'ho anche usato...
Zinco amalgama, zinco in acido acetico, zinco con sodio boroidruro o borocianoidruro... Oppure, lessi tempo fa, zinco cloruro/sodio boroidruro/ammina terziaria...
Sinceramente queste metodiche mi mancavano.
E comprendo anche i problemi che citavi sopra. Scaldare composti organici a quelle temperature... Da pazzi. Ma è anche ricerca e scienza fare questo, penso. All'epoca non avevano le tecniche di oggi per l'analisi di campioni di cui si ignora la struttura.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Occorre un lavoro di rivisitazione di vecchie procedure per ammodernarle ed efficientarle.
" Trasformare rifiuti in risorse "

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Questo mi fa venire in mente i bei tempi in cui ero in tesi.
Stavo facendo la tesi su Sonogashira e Suzuki-Myaura per fare i MOF che volevamo poi testare per stoccaggio di idrogeno, filtrazione di inquinanti, cattura della CO2 dall'aria...
Volevamo far reagire diversi alogenopirazoli e imidazoli con diversi substrati aromatici ed eteroaromatici. Ci sono venuti certi leganti interessanti. In particolare, di uno non si trovava molto in letteratura se non articoli vecchi. Alla fine siamo riusciti ad ottenere questo acetilene (partivo dal bis(trimetilsilil)acetilene) che aveva da entrambe la parti come gruppo R un pirazolo con l'NH protetto. Figo, ci siamo riusciti! Peccato che poi non si riusciva a sbloccare l'NH, e sarebbe stato figo farci dei complessi con quell'alchino. Sicuramente qualcuno ci sarà riuscito, spero...
Un altro aneddoto, risalente sempre alla tesi, fu sempre riguardante una molecola organica che volevamo sintetizzare per poi farci sopra qualche cross-coupling. Si trovò una sintesi, un po' do fortuna, risalente al Terzo Reich, era in tedesco ma era molto lineare e comprensibile. Si riuscì ad ottenere qualcosa: un solido marrone, insolubile in tutto, solubile solo in TFA. Non vi dico per farci l'NMR. Era lui, tra l'altro. Non ricordo di aver proseguito su quella linea, anche perché avevo già abbastanza materiale. Era uno sfizio che ci si voleva togliere noi del gruppo di ricerca, col benestare del mio relatore.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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zodd01
(2021-02-24, 11:47)zodd01 Ha scritto: Occorre un lavoro di rivisitazione di vecchie procedure per ammodernarle ed efficientarle.

Hai ragione, anche se forse per queste procedure c'è poco da fare.. alte temperature e uso di metalli pesanti non piacciono alla chimica verde (per fortuna aggiungo io!). Certamente sapere che queste reazioni esistono può tornare utile a chi fa chimica in casa, ma non penso che si vada molto più lontano di così   no no
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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Lo zinco non é cosí malvagio peró. La si potrebbe rivisitare in tutto e ad esempio provare con ferro e allluminio.
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Si ma (industrialmente) è comunque poco appetibile l'uso dei metalli. Le riduzioni direi che si fanno con idrogenazione catalitica, specialmente in questi casi dove immagino che i prodotti siano gli stessi. Lo zinco e i metalli che hai citato non sono di certo tossici come il mercurio e il piombo, ma industrialmente rappresentano comunque un rifiuto pericoloso. Un conto è se butti un po' di sali di alluminio o zinco nelle fognature o nell'indifferenziato (che è sbagliato ma oggettivamente molto poco impattante), un altro conto è dover smaltire le stesse sostanze prodotte su scala industriali. Forse sono io che ragiono con una mentalità negativa e scettica, però direi che da qui non si scappa. Credo che, da qualche anno oramai, sia necessario ragionare sempre avendo in testa i principi della chimica verde. Il futuro, per poter esistere, può solo avere quel colore!
Cordiali saluti,
Edoardo 


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Il futuro DEVE essere green. Non ci sono se o ma. La Terra è già ad un punto di collasso e l'inquinamento, come altri problemi, resta preponderante.
Però, il fatto che dicano usiamo l'acqua come solvente perché gli altri solventi sono pericolosi/tossici/inquinanti avrebbe senso se l'acqua fosse di tutti, ce ne fosse a sufficienza sulla Terra... Ma questo non accade.
Sono anche io per una Chimica Verde e per certi versi la cosa è cambiata tanto in questi ultimi 15/20 anni rispetto al passato.
I principi li insegnano anche ai più giovani ma se non cambia la forma mentis delle persone, diventa inutile.
Tornando in topic, penso che ci sia sempre spazio per rinnovare le metodiche, i reagenti, le sintesi. Deve essere una sfida prendere sintesi del passato, cristallizzate nel tempo e nelle menti delle persone, e portarle ad un livello superiore. Non è facile, non è da tutti. Ma è questo il bello di questa sfida. Rimpiango di non far più parte di questo fantastico mondo. Ho scelto ahimè un'altra vita anni fa. Ma nel mio piccolo cerco sempre di dare una mano.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Non ho capito il primo ragionamento dell'acqua, ma non andiamo troppo OT dai
Cordiali saluti,
Edoardo 


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Secondo me l'idea verde ha giá trionfato, é giá dominante. Lo scrissi tempo fa che vorrei realizzare un manuale pratico per le scuole di preparazione dei composti organici rivisitando in senso verde vecchie preparazioni. Sarebbe uno spettacolo. Comunque sí, stiamo andando OT.
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