Le trasformate di Legendre in termodinamica
Come molti di voi sapranno, i quattro potenziali termodinamici più impiegati per la descrizione di sistemi di interesse chimico sono l'energia interna U, l'entalpia H, l'energia libera di Helmontz A, e l'energia libera di Gibbs G.

Nei corsi generali di termodinamica e nelle prime materie a carattere generale affrontate da chi studia Chimica, CTF ed affini, questi potenziali sono definiti in maniera alquanto arbitraria, spesso facendo riferimento a formulazioni alternative della cosiddetta "equazione fondamentale della termodinamica all'equilibrio":

   

Che dunque si rifà, in coordinate termodinamiche generalizzate alla funzione energia interna U(S, V, n1, n2, n3, ..., n_i), ignorando solo il contributo di campi elettrici e magnetici nel sistema sotto studio.
Prendiamo per assodato che questa sia la forma differenziale che ha per potenziale U, dimostrazione che sarebbe senza dubbio molto interessante ma anche lunga e già discussa in parte in altre discussioni.
Ammettiamo implicitamente che dunque dU sia esatto ed esprimibile quindi come differenziale totale di U.
La struttura del differenziale esatto che ci interessa in quanto chimici, comprenderà oltre che le derivate parziali rispetto alle variabili estensive S e V, anche quelle rispetto ai numeri di moli dei componenti del sistema (energia interna composizionale).
In breve, la struttura è:
   

In realtà esiste un formalismo matematico su cui possiamo fondare la descrizione dei sistemi termodinamici all'equilibrio mediante il quale non dobbiamo arbitrariamente definire nuove funzioni di stato utili ai nostri scopi, ma che ci permette di definirle come particolari "trasformate differenziali" di una unica funzione di cui si assume a priori l'esistenza, ovvero, appunto, l'energia interna U.

Lo strumento principe di questa nostra trattazione si chiama "Trasformata di Legendre" ed è un mezzo molto potente per eseguire un cambio di variabili delle nostre funzioni (in particolare quindi di U), esprimendole in termini di variabili più vicine alle sperimentazioni e agli ambienti di laboratorio (o anche per avere formulazioni più utili nell'individuare ad esempio la spontaneità di un processo).
Difatti, notiamo subito che le variabili di U(S,V, n_i) siano tre variabili estensive, di cui una addirittura indeterminabile per via sperimentale diretta (l'entropia).

Per ovviare a questo problema, a partire da  f(S,V,n_i) definiremo g(S,p,N_i) e altre funzioni di simile forma.
Notiamo subito una cosa: i nostri maneggi matematici li opereremo mantenendo sostanzialmente invariate le restanti k-1 variabili argomento della funzione generatrice.
Inoltre, da bravi chimici e scienziati, poiché già sappiamo di voler esprimere i nostri potenziali termodinamici in modo che tengano conto della composizione, sappiamo che le n-i-esime moli dei vari componenti del sistema resteranno sempre sostanzialmente invariate dai nostri magheggi.

Ne deriva che possiamo ragionare tralasciando nei nostri ragionamenti i numeri di moli come variabili.

Premesse a parte, ora ci tocca affrontare la parte matematica.

Cos'è una trasformata di Legendre? Perché ci è utile? Come la applicheremo?
WARNING: Diavolerie matematiche in corso, se siete un po' a digiuno di analisi, saltate all'interpretazione in una sola variabile di quello che ho scritto qui (la aggiungerò dopo per non far morire di crepacuore chi non ricorda questi concetti).

Iniziamo con ordine:

La trasformata di Legendre, che prende il nome dal matematico francese Adrien Marie Legendre, è un funzionale involuzione che data una funzione generatrice restituisce una nuova funzione dipendente esplicitamente da una (o più) delle derivate parziali, ma che contenga tutta l'informazione insita nella funzione di partenza.
Cosa significa questo?
Significa che partendo dall'energia interna possiamo definire altre "energie" che però dipendano da parametri termodinamici differenti.

La definizione formale di trasformata di Legendre è la seguente.
Sia f(x1,x2,...,xN) definita da R^n in R.
Definiamo allora f*(p1, p2, ...,pN) la funzione tale che:
   

In pratica, stiamo risolvendo un problema generico di ricerca di un estremo superiore, posto che però la funzione sia differenziabile.

Posto che quanto scritto sopra sia generalmente vero, e lo è, abbiamo alcune considerazioni da fare:

  1. Per far comprendere meglio il ragionamento che sta dietro l'uso di questo funzionale, possiamo fare un esempio unidimensionale. 
    Sia f(x) tale che sia definita da R in R.Allora definiamo f*(x) come: 
       
  2. In genere, se vogliamo esprimere una trasformata di Legendre per funzioni di più variabili, mantenendo però una delle variabili uguale alla funzione di partenza, basta usare la formula per n variabili e considerare nulle le componenti del gradiente relative alle variabili che non cambiano.
Nel prossimo capitolo, parleremo delle applicazioni di questo strumento ai potenziali termodinamici e di come possa essere utile a noi chimici conoscere i formalismi matematici che permeano la fisica.
"Perennemente indeterminato come Heisemberg"
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Mercaptano per questo post:
Geber




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)