Lipidi
I lipidi sono una gruppo grande e diverso di composti organici ricorrenti in natura che sono correlati tramite la loro solubilità in solventi organici non polari (etere, cloroformio, acetone & benzene) e la generale insolubilità in acqua. C'è grande varietà strutturale tra i lipidi, come dimostrò prossimamente.

Acidi grassi

La caratteristica comune di questi lipidi è che sono tutti esteri di acidi grassi a catena da moderata a lunga. L'idrolisi acido o base catalizzata porta al componente acido grasso, alcuni esempi dei quali sono riportati sotto, assieme al componente alcole del lipide. Questi acidi carbossilici a lunga catena sono generalmente chiamati con nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono le loro origini. Gli acidi grassi naturali possono essere saturi o insaturi, e come indicato i seguenti dati, gli acidi saturi hanno m.p. più alti degli acidi insaturi di corripondente grandezza. I doppi legami nei composti insaturi elencati sotto sono tutti cis (o Z).

Saturi

CH3(CH2)10CO2H: acido laurico; m.p. 45 °C
CH3(CH2)12CO2H: acido miristico; m.p. 55 °C
CH3(CH2)14CO2H: acido palmitico; m.p. 63 °C
CH3(CH2)16CO2H: acido stearico; m.p. 69 °C
CH3(CH2)18CO2H: acido arachidico; m.p. 76 °C

Insaturi

CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H: acido palmitoleico; m.p. 0 °C
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H : acido oleico; m.p. 13 °C
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H: acido linoleico; m.p. -5 °C
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H: acido linolenico; m.p. -11 °C
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H: acido arachidonico; m.p. -49 °C

I punti di fusione più alti degli acidi grassi riflettono la forma uniforme tipo bacchetta delle loro molecole. Il doppio legame cis o i doppi legami cis negli acidi grassi insaturi introducono un nodo nella loro forma, che rende molto difficile impaccare le loro molecole assieme in una matrice stabile ripetitiva o nel reticolo cristallino. L'isomero con doppio legame trans dell'acido oleico, noto come acido elaidico, ha una forma lineare ed un m.p. di 45 °C (32 °C in più dell'isomero cis). Sotto sono mostrate le strutture degli acidi stearico ed oleico.

[Immagine: stearacd.gif] [Immagine: oleicacd.gif]

Due acidi grassi poliinsaturi, linoleico e linolenico, sono definiti "essenziali" perché la loro assenza nella dieta dell'uomo è stata associata a problemi di salute, come pelle squamosa, problemi di crescita e disidratazione eccessiva. Questi acidi sono anche precursori delle prostaglandine, una famiglia di lipidi fisiologicamente potenti presenti in quantità minime nella maggior parte dei tessuti del corpo.

A causa della loro aumentata acidità, gli acidi carbossilici reagiscono con basi a formare sali ionici, come mostrato nelle seguenti equazioni. Nel caso degli idrossidi dei metalli alcalini e di amine semplici (o ammoniaca) i sali risultanti hanno un pronunciato carattere ionico e sono di solito solubili in acqua. I metalli pesanti come argento, mercurio e piombo formano sali aventi maggiore carattere covalente, e la solubilità in acqua è ridotta, specialmente per acidi composti da quattro o più atomi di carbonio.

RCO2H + NaHCO3 → RCO2Na+ + CO2 + H2O
RCO2H + (CH3)3N: → RCO2(CH3)3NH+
RCO2H + AgOH → RCO2δ–Agδ+ + H2O
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Acid grassi insoliti

Una vasta gamma di acidi grassi insoliti è ritrovata negli oli di semi e nei microorganismi come i batteri. Tra questi ci sono acidi grassi che contengono l'anello cis-ciclopropanico (acido lattobacillico), gli ω-cicloalchili (acido 2-idrossi-11-cicloeptilundecanoico) e l'anello ciclopropene (acidi malvalico e sterculico).

[Immagine: lactbacl.gif][Immagine: cyc7facd.gif][Immagine: sterculic.gif]

L'acido lattobacillico è stato trovato in una vasta varietà di specie batteriche, sia gram-negative che gram-positive, che variano da batteri anaerobici stretti ad areobici. È spesso accompagnato dall'acido cis-9,10-metilene-esadecanoico, ed altri omologhi (lunghezze di catena da C14 a C20). Alcuni organismi contengono l'acido cis-9,10-metilene-ottadecanoico (acido diidrosterculico), l'analogo ciclopropanico dell'acido oleico, assieme ad acidi grassi (lunghezze di catena di C16 o C20). Nel batterio Alicyclobacillus cycloheptanicus, gli acidi 11-cicloeptilundecanoico, l'analogo 2-idrossi, ed il 13-cicloeptiltridecanoico, assieme ai loro tre omologhi minori, comprendono circa l'80% degli acidi grassi di queste specie. Nell'olio di semi del Litchi chinensis, l'acido diidrosterculico è l'acido grasso carbociclico maggiore, mentre l'olio di semi della Sterculia foetida contiene il 65-78% di lipidi ciclopropenici, principalmente acido sterculico.

[Immagine: FR900848.gif]

Due nuovi derivati di acidi grassi policiclopranici, FR-900848 e U-106305, furono isolati da Streptoverticillium fervens dai microbiologi giapponesi agli inizi degli anni '90. Le formule strutturali per questi composti straordinari sono disegnate sotto. FR-900848 mostra una attività potente, selettiva verso funghi filamentosi come Aspergillus niger, Mucor rouxianus, Aureobasidium pullulans, e vari Trichophyton sp. U-106305 è un inibitore della CETP (cholesteryl ester transfer protein).
Alcuni anni dopo la loro scoperta, questi composti furono sintetizzati da chimici inglesi ed americani.
Studi biosintetici indicano che lo scheletro carbonioso è derivato dall'acetato attraverso il cammino polichetidico tipico della biosintesi degli acidi grassi. Il carbonio metilenico di ogni ciclopropano trae origine dal gruppo metile dell'aminoacido metionina. Perciò, l'acido grasso poliinsaturo, prodotto tramite l'usuale cammino polichetidico, appare essere ciclopropanato attraverso l'addizione sequenziale di gruppi metilenici tramite un enzima separato metiltransferasi.

Acidi grassi contenenti ladderano dai batteri Anammox

Alla fine degli anni '80 i microbiologi in Olanda scoprirono un batterio degno di nota colorato di rosso che ossidata anaerobicamente l'ammoniaca ad azoto elementale. Sebbene una semplice conversione complessiva possa essere scritta come:

NH4+ + NO2 → N2 + 2 H2O

il meccanismo attraverso cui questo viene ottenuto è complesso, coinvolgendo come intermedi l'idrazina e l'ossido nitrico. Allo scopo di contenere l'idrazina, un composto tossico e reattivo usato come combustibile per razzi, la reazione anammox avviena dentro un compartimento interno, legato a membrana o organello chiamato anammoxosoma. I lipidi che compongono la membrana relativamente densa ed impermeabile dell'anammoxosoma sono unici, e consistono in larga parte di una matrice tipo-scala di anelli ciclobutano attaccati al glicerolo o ad altri alcoli tramite legami esterei ed eterei, come mostrato qui.
N.B. Il composto si chiama ladderano perché ricorda una scala, dall'eng ladder.

[Immagine: ladderane.gif]

Il ciclo dell'azoto converte l'azoto elementale in forme più utilizzabili (come ammoniaca e ioni nitrato) ed indietro di nuovo, mantenendo un bilancio globale, come mostrato sotto.

[Immagine: n-cycle.gif]

Primo, il gas azoto è convertito direttamente ad ammoniaca da microbi che fissano azoto. Le piante e gli animali consumano ammoniaca, e quindi la rilasciano quando essi muoiono e si decompongono. Il passaggio successivo nel ciclo è condotto tramite batteri nitrificanti e archeobatteri, che trasformano l'ammoniaca in nitriti e nitrati. Il ciclo è completato mentre i microorganismi denitrificanti convertono i nitrati in gas azoto, riempiendo l'atmosfera. I batteri Anammox, come Brocadia anammoxidans, Kuenenia stuttgartiensis e Scalindua sorokinii, prendono una scorciatoia attraverso il ciclo, creando un cammino dall'ammoniaca e dal nitrito direttamente ad azoto gassoso. Inoltre, i batteri Anammox negli ecosistemi marini contribuiscono al riciclo dell'azoto biologico attivamente, essendo responsabili per almeno il 50% della produzione dell'azoto totale negli oceani.
Un uso pratico di tali batteri si ritrova nel trattamento delle acque di scarico. Gli impianti di depurazione e i processi industriali, come la produzione di fertilizzanti e la raffinazione del petrolio, generano milioni di litri di rifiuti ricchi di ammoniaca, i quali tutti necessitano di essere abbattuti. I metodi convenzionali usano batteri nitrificanti per convertire l'ammoniaca in nitrito e nitrato, e quindi usano batteri denitrificanti per ottenere azoto gassoso. I microbi nitrificanti necessitano di ossigeno, così sono necessarie macchine per areare il fango. Anche i batteri denitrificanti necessitano di una fonte di energia, che essi "bruciano" per produrre CO2. Questo carburante è spesso fornito in forma di metanolo. Il processo è costoso, prende una grossa quantità di spazio e produce un gas serra. I batteri Anammox usano ammoniaca come loro carburante, per cui non hanno alcun bisogno di carburanti carboniosi come il metanolo. Non necessitano di ossigeno, così il processo usa meno elettricità, e invece di produrre CO2, tali batteri la consumano, così il processo è rispettoso dell'ambiente. Nel complesso, questo porta ad una riduzione del 90% dei costi operativi e ad una riduzione del 50% degli spazi usati, comparato con i metodi convenzionali.
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Grassi e Oli

I triesteri degli acidi grassi con il glicerolo (1,2,3-triidrossipropano) compongono la classe di lipidi nota come grassi e oli. Questi trigliceridi (o triacilgliceroli) sono ritrovati sia nelle piante che negli animali, e compongono uno dei maggiori gruppi alimentari della nostra dieta. I trigliceridi che sono solidi o semisolidi a temperatura ambiente sono classificati come grassi, e si trovano negli animali prevalentemente. Quei triglceridi che sono liquidi sono chiamati oli e traggono origine principalmente dalle piante, sebbene trigliceridi dai pesci siano anche largamente oli. Alcuni esempi della composizione di trigliceridi da varie fonti sono riportati nella tabella seguente.

[Immagine: tabfatoil.png]

Come potrebbe essere previsto dalle proprietà degli acidi grassi, i grassi hanno un predominanza di acidi grass saturi, e gli oli sono composti in larga parte di acidi insaturi. Perciò, i m.p. dei trigliceridi riflettono la loro composizione, come mostrati dagli esempi seguenti. I trigliceridi misti naturali hanno m.p. in qualche modo più bassi, essendo ad esempio il m.p. del lardo circa 30 °C, mentre quello dell'olio di oliva circa -6 °C. Dato che i grassi sono valutati maggiormente da alcune popolazionni dell'Europa del Nord e dell'America del Nord, gli oli vegetali sono estensivamente converititi a trigliceridi solidi tramite idrogenazione parziale dei loro componenti insaturi. Alcuni dei doppi legami rimanenti vengono isomerizzati (a doppi legami trans) in questa operazione. Questi trigliceridi con acidi grassi saturi e insaturi trans nella dieta sono stati collegati a problemi di salut a lungo termine come l'aterosclerosi.

[Immagine: triglycd.gif]

I trigliceridi aventi tre catene aciliche identiche, come la tristearina e la trioleina (sopra), sono chiamati "semplici", mentre quelli composti da diverse catene aciliche sono chiamati "misti". Se le catene aciliche all'estremità dei gruppi idrossilici (1 & 3) del glicerolo sono diverse, i carboni centrali diventano centri chirali e configurazioni enantiomeriche devono essere riconosciute.

L'idrogenazione di oli vegetali per produrre prodotti semisolidi ha avuto conseguenze non volute. Sebbene l'idrogenazione impartisca caratteristiche desiderabili come spalmabilità, consistenza, "mouth feel," e una durata di conservazione aumentata rispetto agli oli vegetali naturalmente liquidi, essa introduce alcuni gravi problemi di salute. Questi avvengono quando i doppi legami cis nelle catene degli acidi grassi non sono completamente saturi nel processo di idrogenazione. I catalizzatori utilizzati per effettuare l'addizione di idrogeno isomerizzano i doppi legami rimanenti nella loro configurazione trans. Questi grassi trans innaturali sembrano essere associati ad un aumentato rischio di infarto, cancro, diabeti ed obesità, così come a problemi di risposta immunitaria e di riproduzione.


Fosfolipidi

I fosfolipidi sono i costituenti maggiori delle membrane cellulari. Essi assomigliano ai trigliceridi nell'essere derivati esterei o ammidici del glicerolo o della sfingosina con gli acidi grassi e l'acido fosforico. La metà fosfato del risultante acido fosfatidico è successivamente esterificata con etanolamina, colina o serina nel fosfolipide stesso. Lo schema seguente (il primo) mostra le strutture di alcuni di questi componenti. Nel secondo schema sono mostrate le strutture dei due fosfolipidi rappresentativi. Notate che le componenti acido grasso (R & R') possono essere sature o insature.

[Immagine: phoslpd1.gif]

[Immagine: phoslpd2.gif]

Come anfifili ionici, i fosfolipidi si aggregano o si auto-assemblano quando miscelati con l'acqua, ma in una maniera differente da quella di saponi e detergenti. A causa delle due catene alchiliche pendenti presenti nei fosfolipidi e delle insolite cariche miste nei loro gruppi testa, la formazione di una micella è sfavorevole rispetto ad una struttura bilayer. Se un fosfolipide è steso su un piccolo buco in un sottile pezzo di plastica immerso in acqua, uno bilayer stabile planare di molecole fosfolipidiche viene creato a quel buco. Come mostrato nello schema seguente, i gruppi testa polari sulle facce del bilayer sono a contatto con l'acqua, e le catene alchiliche idrofobiche formano un interno non polare. Le molecole fosfolipidiche possono muoversi circa nella loro metà del bilayer, ma c'è una barriera energetica significativa che previene la migrazione verso l'altro lato del bilayer.

Questa struttura membranosa del bilayer è anche ritrovata in strutture aggregate chiamate liposomi. I liposomi sono vescicole microscopiche che consistono di un nucleo acquoso racchiuso in uno o più strati fosfolipidici. Essi sono formati quandi i fosfolipidi sono miscelati vigorosamente con l'acqua. Diveramente dalle micelle, i liposomi hanno sia interni che esterni acquosi.

[Immagine: bilyrstr.gif]

Una cellula può essere considerata come un liposoma molto complesso. La membrana bilayer che separa l'interno di una cellula dai fluidi che stanno attorno è largamente compostsa da fosfolipidi, ma incorpora molti altri componenti, come il colesterolo, che contribuisce alla sua integrità strutturale. I canali proteici che permettono il trasporto di diversi tipi di specie chimiche dentro e fuori la cellula sono anche componenti importanti delle membrane cellulari.

L'interno di una cellula contiene una varietà di struttute (organelli) che conducono operazioni chimiche vitali per l'esistenza della cellula. Le molecule legate alle superfici delle cellule servono identificare cellule specifiche e a facilitare l'interazione con entità chimiche esterne.

Le sfingomieline sono anche esse lipidi di membrana. Esse sono i maggiori componenti della guaina mielinica che avvolge le fibre nervose. La sclerosi multipla è una malattia devastante in cui la guaina mielinica viene persa, causando l'eventuale paralisi.
Prostaglandine Trombossani & Leucotrieni

I membri di questo gruppo di ormoni naturali strutturalmente correlati hanno una straordinaria gamma di effetti biologici. Essi possono diminuire le secrezioni gastiche, stimolare le contrazioni uterine, abbassare la pressione sanguigna, influenzare la coagulazione sanguigna e indurre risposte allergiche tipo asma. Dato che la loro genesi nei tessuti del corpo è legata al metabolismo dell'acido grasso essenziale acido arachidonico (acido 5,8,11,14-eicosatetraenoico) essi sono classificati come eicosanoidi. Molte proprietà del comune farmaco aspirina derivano dai suoi effetti sulla cascata di reazioni associate a questi ormoni.
I cammini metabolici attreverso cui l'acido arachidonico è convertito nei vari eicosanoidi sono complessi e per ora non verranno discussi. Una grossolana carrellata di alcune delle trasformazioni che avvengono è fornita sotto. È d'aiuto vedere l'acido arachidonico nella conformazione a spirale mostrata nel riquadro ombreggiato.

[Immagine: eicosoid.gif]

Il leucotriene A è un precursore degli altri derivati leucotrienici tramite reazioni di apertura dell'epossido. Alle prostaglandino vengono dati nomi sistematici che riflettono la loro struttura. Il perossido inizialmente formato PGH2 è un intermedio comune per le altre prostaglandine, come così per i trombossani come il TXA2.
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