Luminol sintesi - Fase 1

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

al-ham-bic

2010-06-10 21:32

La sintesi del Luminol (5-amino-2,3,-diidroftalazina-1,4-dione) è lunga e laboriosa, pertanto la suddivido in più sottofasi per renderne più scorrevole la procedura: la preparazione dell'acido 3-nitroftalico è la prima fase da affrontare ed è anche la più impegnativa. Se si vuol fare la sintesi completa di questa sostanza con buona soddisfazione bisogna per forza partire da qui. A breve completerò i post del lavoro completo (penso di suddividere tutto in quattro fasi più o meno dello stesso peso) e li metto di poco distanziati uno dall'altro. Alla fine metterò anche le formule e le reazioni di massima.

Fase 1: preparazione dell'acido 3-nitroftalico

Attenzione che questa nitrazione è molto lunga e delicata. Fare all'aperto o in luogo adatto poichè si sviluppano vapori acidi. Non tentare la sintesi se non si ha adeguata esperienza nelle nitrazioni.

---

-In un becker da 250 ml predisposto per essere riscaldato o raffreddato in bagno d'acqua e con termometro immerso, porre 65 ml di H2SO4 conc. e 50 g di anidride ftalica. Mescolare e riscaldare a 80°; l'anidride si scioglie praticamente tutta. Aggiungere ora lentamente goccia a goccia 22 ml di HNO3 fumante agitando energicamente e mantenendo la temperatura a circa 90-100°, mai superare i 110°. L'aggiunta richiede circa mezz'ora; attenzione che la temp. tende a salire dopo ogni aggiunta, quindi aspettare che la reazione si calmi prima di proseguire. Se la temp. è controllata, in questa fase si ha emissione di vapori acidi, ma non di ossidi d'azoto, che sarebbero indice di pericolosa sovratemperatura. In caso di raffreddamento con acqua, se la temp. è sotto gli 80° la reaz. è più lenta e si accumula HNO3 che poi reagisce troppo energicamente riscaldando un po'. Fare con cautela e calma.

Dopo l'aggiunta dell'HNO3 fumante, aggiungere ancora 90 ml di HNO3 concentrato (non il fumante) il più rapidamente possibile ma controllando sempre che la temp. non salga oltre i 110°. Dopo metà aggiunta dell'acido nitrico comincia a formarsi un prec. bianco. Tenere riscaldato per un'ora e mezza a circa 90° e poi lasciar riposare una notte. Si sarà formato abbondantissimo precipitato, quasi a solidificare tutta la soluzione acida. Versare la soluzione in 250 ml di acqua, mescolare e lasciar raffreddare e decantare.

Pipettare lo strato acido superiore di colore giallino per quanto possibile e poi filtrare su buchner la mix di ac. 3- e 4-nitroftalico. Porre il solido quasi bianco in 20 ml di acqua, che scioglie la maggior parte del 4-nitroftalico formando una soluzione gialla. Rifiltrare e sciogliere il solido con 25 ml di acqua bollente e filtrare a caldo. Mescolare finchè comincia la cristallizzazione (foto)

3-nitroftalico_1.JPG
3-nitroftalico_1.JPG
e lasciar riposare una notte per completare l'operazione. Filtrare (foto)
3-nitroftalico_2.JPG
3-nitroftalico_2.JPG
e seccare in aria. Resa 19 g, praticamente sovrapponibile a quella della mia fonte (Vogel, che ne ottiene 20 g, circa il 30%). P.f. 215-218° (foto)
3-nitroftalico_3.JPG
3-nitroftalico_3.JPG
.

La acque madri possono essere usate per separare il 4-nitroftalico (foto)

4-nitroftalico.JPG
4-nitroftalico.JPG
, del quale magari mi occuperò a parte.

Alla fine il 3-nitroftalico si presenta come un solido bianco (o giallino pallidissimo) cristallino e l'isomero 4- in soluzione di colore giallo limone. La differenza di solubilitàdei due isomeri è veramente notevole (per fortuna!).

Durante la nitrazione vera e propria come si può intuire non avevo certo nè tempo ne possibilità di fare foto, pertanto manca la documentazione fotografica di questa fase, ma ciò non è particolarmente significativo.

A breve seguirà la Fase 2

3- e 4-nitroftalico.JPG
3- e 4-nitroftalico.JPG

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Rusty, Nexus, Max Fritz, Dott.MorenoZolghetti, Kirmer, **R@dIo@TtIvO**, ale93, myttex, arkypita, jobba, Malkoi H2O, fosgene, -push-, zodd01, luigi_67, thenicktm, NaClO, Roberto

Nexus

2010-06-11 05:35

Complimenti per l'ottima riuscita di una sintesi impegnativa (per es. il mio tentativo preso da Versuchschemie, senza usare il nitrico fumante, è fallito miseramente) -_-

Non pensavo fosse possibile evitare il formarsi di ossidi di azoto !

Curiosità: hai determinato veramente il punto di fusione del prodotto ? Se si, in che modo ?

Dopo la seconda filtrazione, quando hai aggiunto 25ml di acqua al solido, a caldo, è andato tutto in soluzione ? (prima di lasciar riposare per una notte) (questo è stato il mio problema, non andava tutto in soluzione...)

Rusty

2010-06-11 06:20

Complimenti Al, sento che ci copieranno in molti, non sono tanti i forum in Italia ad esporre una sintesi del genere... soprattutto così ben fatta! Bene bene... son orgoglioso di far parte di questa comunità asd Una cosa vorrei sapere, il nitrico fumante a che concentrazione si può considerare tale? Voglio dire, quanta è la minima concentrazione per l' HNO3 che puo' essere usato in questa sintesi? Grazie di esistere *Hail* *Hail* *Hail*

quimico

2010-06-11 09:29

complimenti al-ham-bic. bel lavoro... davvero sei sempre una punta di diamante e un riferimento per tanti. grazie

al-ham-bic

2010-06-11 09:30

x Rusty: non esagerare con i complimenti che magari sono mal riposti... *Fischietta*

L'HNO3 comincia a fumare anche a conc. molto più basse, ma si considera tale diciamo dal 94-95% in su.

Il mio sarà sul 96-97%

In altre procedure reperibili in rete (a volte un po' improvvisate) viene usato HNO3 normale proprio per evitare il fumante, che quasi per forza bisogna produrselo.

Ma gli esiti di tali sintesi non so se sono positivi come si vorrebbe.

Per es. Nexus ha tentato senza successo.

---

x Nexus: si formano abbondanti vapori acidi, ma solo pochi NOx; se questi sono abbondanti è indice di "over-cooking" e ciò non sta bene... *Tsk, tsk*

Quando la nitrazione è terminata, tutto si deve sciogliere perfettamente in acqua bollente. Il giorno dopo la cristallizzazione sarà abbondantissima.

Con calma determinerò anche il p.f. per curiosità; 215-218° sono quelli della bibliografia, che ho messo per completezza.

Max Fritz

2010-06-11 11:18

Mi associo a tutti i precedenti complimenti ;-) 20g di prodotto sono anche una buona quantità di partenza per il luminol, o sbaglio? Seguirò con zelante attenzione le prossime fasi... intanto ci puoi anticipare come risolverai il problema non indifferente dell'idrazina idrato? Sei riuscito ad ottenerla o si può aggirare il problema?

Nexus

2010-06-11 11:51

Io l'ho comprata all' AAe senza storie :-)

Max Fritz

2010-06-11 12:00

Ah... credevo che facessero dei problemi (restrizioni di vendita, richiesta di dichiarazione d'uso, permessi etc.).

Ad ogni modo dopo averla ottenuta c'è tutto un capitolo da aprire su come maneggiarla... Per curiosità, quanta ne hai ordinata? E, se l'hai già aperta, come si presenta? Evapora facilmente, ha un forte odore, irrita gli occhi...??

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-11 15:29

Scusate, ma cos'è il luminol?

Max Fritz

2010-06-11 17:01

Non capisco dove voglia arrivare Moreno (difficile che sia una domanda innocua...).

Magari lo conosci meglio come luminolo o 3-aminoftalidrazide...

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-11 18:52

Max Friz ha scritto:

Non capisco dove voglia arrivare Moreno (difficile che sia una domanda innocua...).

Magari lo conosci meglio come luminolo o 3-aminoftalidrazide...

LUMINOLO è perfetto, in italiano.asd

Lasciate il "luminol" ai telefilms e ai cronisti da quattro soldi.


Visto che non so farmi i c...i miei, in una occasione, un cattedratico parlando di una metodica di immunoistochimica, citava il "levamisol" (conla s di sole): alla terza sparata dovetti alzarmi e chiedergli se fosse veneto... perchè il nome del composto è levamisolo (con la s di rosa).

Iniziò una discussione così interessante da indurre molti a fare una pausa caffè.asd

Chimico

2010-06-11 19:45

Dott ma guarda che ''luminol'' lo usiamo anche all'università....

al-ham-bic

2010-06-11 21:53

Da Moreno potevo aspettarmelo... infatti è il solo che dice ostinatamente anche "rado" al posto di "radon"... Rolleyes

Luminolo è giustissimo, e anche rado, ma che bruttini!

Anglicizzare sempre è una idiozia, ma stavolta questi due termini mi suonano come troppo autarchici... asd

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-11 21:53

Chimico ha scritto:

Dott ma guarda che ''luminol'' lo usiamo anche all'università....

Non ho dubbi, però non è esatto.

Non voglio fare polemiche anche con voi. Ignoratemi.;-)

quimico

2010-06-11 23:21

è giusto parlare di luminolo anche se poi usano un po' tutti luminol perché fa figo forse io sono talmente abituato a convivere con l'inglese che dimentico l'italiano. mea culpa però mi ci trovo bene in inglese... non so come spiegare. ergo a volte so il nome in inglese ma fatico a trovar il corrispettivo italiano a discapito di ciò io i gas nobili li scrivo e li pronuncio "all'italiana"

Nexus

2010-06-12 10:39

Max Friz ha scritto:

Ah... credevo che facessero dei problemi (restrizioni di vendita, richiesta di dichiarazione d'uso, permessi etc.).

Ad ogni modo dopo averla ottenuta c'è tutto un capitolo da aprire su come maneggiarla... Per curiosità, quanta ne hai ordinata? E, se l'hai già aperta, come si presenta? Evapora facilmente, ha un forte odore, irrita gli occhi...??

Ne ho ordinato 250ml, ma è ancora sigillata... l'ho presa apposta per la sintesi del luminol(o) però in un lab di sintesi non dovrebbe mancare comunque ;-)

Nexus

2010-07-16 05:49

Perchè dopo l'aggiunta di acqua bollente (prima della cristallizzazione) dicono di

"agitare finchè inizia la cristallizzazione"...

a che scopo agitare ?

In oltre:

Appena prima della cristallizzazione dicono di aggiungere 20-30 ml di acqua bollente e poi filtrare.

A che scopo filtrare visto che va tutto in soluzione ?

Grazie

Max Fritz

2010-07-16 14:29

Per il secondo punto non saprei aiutarti.

Per il primo mi rincresce non saperti spiegare il perchè sia necessario, ma ti confermo per esperienza che spesse volte l'agitazione facilita la cristallizzazione. In alcuni casi rimanda in soluzione il prodotto, ma nei casi in cui la cristallizzazione sia stata favorita da variazioni di pH, o da differenze notevoli di temperatura, agitare è spesso utile. Notai questo aspetto particolare soprattutto nella purificazione della fenolftaleina, che è pochissimo solubile in acqua, ma quando la si è ottenuta in soluzione, è molto lenta da convincere a ritornare solida. Penso che il principio sia simile a quello che rende utile lo sfregare le pareti del contenitore con un oggetto appuntito, sempre per favorire la cristallizzazione.

Kirmer

2010-07-18 17:37

al-ham-bic ha scritto:

La sintesi del Luminol (5-amino-2,3,-diidroftalazina-1,4-dione) è lunga e laboriosa, pertanto la suddivido in più sottofasi per renderne più scorrevole la procedura: la preparazione dell'acido 3-nitroftalico è la prima fase da affrontare ed è anche la più impegnativa. Se si vuol fare la sintesi completa di questa sostanza con buona soddisfazione bisogna per forza partire da qui. A breve completerò i post del lavoro completo (penso di suddividere tutto in quattro fasi più o meno dello stesso peso) e li metto di poco distanziati uno dall'altro. Alla fine metterò anche le formule e le reazioni di massima.

A breve seguirà la Fase 2

Perfetto fai delle bellissime sintesi che vedrò di fare anche io poichè mi sono rifornito di bel pò di reattivi,che vedrò di utilizzare.

Nexus

2010-11-16 11:43

A proposito Al, ti sei poi occupato dell'estrazione dell'acido 4-nitroftalico ?

al-ham-bic

2010-11-16 20:33

Sì, avevo conservato la soluzione e poi ho separato un po' di 4-n.

Però non ho fatto nè foto nè preso appunti e non ricordo la resa; l'ho messo via così per curiosità.

Nexus

2010-11-16 20:41

Hai semplicemente essicato il tutto ?? Io vorrei estrarlo..

al-ham-bic

2010-11-16 20:56

Ho concentrato e fatto cristallizzare, senza curarmi più di tanto della separazione di quel po' di 3- che contiene.

La separazione perfetta è molto ma molto macchinosa via esterificazione (ved. Vogel) e non fattibile anche vista la piccola quantità in gioco.

Anche estraendo vengono via entrambi e non si separano.

al-ham-bic

2010-11-17 20:47

Ecco il 4-nitroftalico recuperato; sono circa 4 g.

Ha una particolarità: la polvere sottile è molto irritante, annusata provoca tosse istantanea :irritante:

4-nitroftalico.JPG
4-nitroftalico.JPG

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Max Fritz, quimico, fosgene

ale93

2011-01-30 20:26

al-ham-bic ha scritto:

In altre procedure reperibili in rete (a volte un po' improvvisate) viene usato HNO3 normale proprio per evitare il fumante, che quasi per forza bisogna produrselo.

Ma gli esiti di tali sintesi non so se sono positivi come si vorrebbe.

Quindi...tralasciando la resa si potrebbe fare anche con acido nitrico 65%?

al-ham-bic

2011-01-30 20:49

Non mi ricordo dove, ma avevo trovato anche tentativi di nitrazione con HNO3 normale. Non so però la resa effettiva, si potrebbe provare, ma non garantisco.

Nexus

2011-01-31 06:38

Io la prima volta l'ho fatto col nitrico al 65% ma la nitrazione è risultata incompleta. C'è chi dice che funziona comunque, aggiungendo il primo nitrico 65% relativamente velocemente in modo da mettere in moto la nitrazione. Nel mio caso ha funzionato male.

Nota che se se ne aggiunge troppo, la cosa può anche diventare un attimino pericolosa. E nota anche che si libererà inevitabilmente ipoazotide.

Sicuramente meglio col nitrico fumante.

ale93

2011-01-31 12:13

Pericolosa nel senso che può diventare :esplosivo: oppure per i fumi di NO2?

Ho trovato questa procedura...che ne pensate?

The Preparation of 3-Nitrophthalic Acid.pdf
The Preparation of 3-Nitrophthalic Acid.pdf

Nexus

2011-01-31 14:54

ale93 ha scritto:

Pericolosa nel senso che può diventare :esplosivo: oppure per i fumi di NO2?

Per entrambi i motivi, specialmente per il primo.

Il tuo metodo prevede l'uso di HNO[Sub]3[/Sub] 70% ... potresti provare ...

ale93

2011-01-31 19:35

Più in avanti proverò il metodo del pdf, anche se mi aspetto una resa scadente. Mi consigliate di mischiare tutti gli acidi subito o di gocciolare lentamente l'acido nitrico dentro alla miscela tenuta a riflusso di anidride ftalica e H2SO4? Piccolo OT: come fai a mettere il numero sotto? *Si guarda intorno*

NaClO3

2011-01-31 20:00

ovviamente gocciolare, limiti le decomposizioni.

al-ham-bic

2011-01-31 20:55

La fonte sicuramente è affidabile, ma la procedura va seguita esattamente alla lettera! (come sempre del resto, ma è utile sottolinearlo).

Resta il difficoltoso metodo della purificazione/deacidificazione col benzene.

ale93

2011-01-31 20:58

Se riuscissi ad ottenre il 3-nitroftalico, già è qualcosa asd Per la purificazione e potrei fare come hai fatto tu? Oppure al posto del benzene andrebbe bene toluene o xilene?

al-ham-bic

2011-01-31 21:18

Bisognerebbe provare; attenzione ai "lumps", che devono essere disgregati perfettamente altrimenti rimane sempre un residuo nitrico... ma basta seguire bene la procedura, come detto.

Probabilmente lavando come si deve si può evitare la distillazione con gli idrocarburi, sacrificando un pochino la purezza e la resa.

Sono cose da fare con calma e attenzione.

Si ottiene sempre una mix di 3- e 4-nitroftalico, quest'ultimo se ne va poi per solubilità maggiore.

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: ale93

Nexus

2011-02-01 06:37

ale93 ha scritto:

Mi consigliate di mischiare tutti gli acidi subito o di gocciolare lentamente l'acido nitrico dentro alla miscela tenuta a riflusso di anidride ftalica e H2SO4?

Nella miscela solfonitrica, generi il catione NO[Sub]2[/Sub][Sup]+[/Sup] che deve essere "consumato" gradualmente man mano che si forma. Non permetterti mai variazioni sul procedimento di sintesi, se non sai cosa stai facendo! Senza girarci intorno, con la tua idea ci sono ottime probabilità que questa diventi la tua prima e ultima nitrazione.

In questo caso se butti tutto il solforico in una volta le probabilità sono ottime che :esplosivo: andando a nitrare in diverse posizioni ed elevando la temperatura ben sopra il punto di ebollizione della miscela.

Tenere a riflusso l'acido solforico ? O_O

Se farai la nitrazione come da orgsyn o secondo il tuo pdf ti accorgerai tu stesso.

In quanto agli apici e i pedici si usano i tag Sub /Sub e Sup /Sup tra parentesi quadrate e il carattere in mezzo.

I seguenti utenti ringraziano Nexus per questo messaggio: ale93

ale93

2011-02-01 12:57

azz! dalla prima lettura del pdf mi sembrava di aver letto di mettere tutti gli acidi insieme Quindi seguendo alla lettera il pdf non ci sono rischi(a parte i vapori acidi)?

Malkoi H2O

2011-03-04 18:12

buona sera a tutti io non ho l'anidride ftalica bensi ho gia dell'acido ftalico, secondo voi come devo comportarmi? esattamente allo stesso modo?? non mi pare debbano esserci problemi di sorta. grazie in anticipo

al-ham-bic

2011-03-04 20:37

Considera che hai nella molecola dell'acqua in più, e la nitrazione non ne vorrebbe...

Nessuna procedura parte dall'acido ftalico, occorre sperimentare con gli opportuni aggiustamenti per la fase acida.

Se sei in grado di fare questa nitrazione saprai anche come aggirare l'ostacolo.

ale93

2011-03-04 20:41

Ma non puoi ottenere l'anidride dall'acido?

B-lab

2011-03-04 20:49

ale93 ha scritto:

Ma non puoi ottenere l'anidride dall'acido?

Mica è così banale ale!! Anzi direi che è quasi sicuramente economicamente svantaggioso...

B-lab

Malkoi H2O

2011-03-04 21:10

puoi ottenere l'anidrire dall'acido tranquillamente secondo salomone XD basta scaldarlo solo che l'anidride sublima via come niente come posso fare?? potrei ossidare la nafatlina ma chi ha del mercurio??? ci sono vari modi ottenendo comunque un prodotto molto puro.

Se no cosa faccio per usare l'acido purtroppo non sono molto esperto di nitrazioni ma visto che la devo fare con un amico più esperto di me non c'è problema, solo che non ho idea di cosa devo fare per correggerla.

ale93

2011-03-04 21:25

B-lab ha scritto:

Mica è così banale ale!! Anzi direi che è quasi sicuramente economicamente svantaggioso...

B-lab

Eh vabbè se si ha a disposizione solo l'acido ci si arrangia...

L'anidride ftalica mica sublima via come niente...

Malkoi H2O

2011-03-04 22:36

e ma a 130 gradi e passa si asd asd va beh provo cosi in un piccole dosi se viene bene lo faccio in grandi se no trovo del mercurio e della naftalina e faccio la sintesi della anidride allungo un po' almeno posso fare un po di foto diverse da quelle di hal ahah speriamo di non :esplosivo: :esplosivo:

al-ham-bic

2011-03-04 23:18

Malkoi H2O ha scritto:

...se no trovo del mercurio e della naftalina e faccio la sintesi della anidride allungo un po' almeno posso fare un po di foto diverse da quelle di hal ahah speriamo di non :esplosivo: :esplosivo:

Penso e spero che tu dica per scherzo riguardo la preparazione "Salomonica" dell'anidride ftalica...

Non so niente della tua esperienza, ma se non ne hai NON fare nitrazioni azzardate dove la temperatura può sfuggirti di mano O:-)

Malkoi H2O

2011-03-05 17:43

parlavo del salomone magari non lo conosci XD è una bibbia dei chimici ha su un sacco di sintesi tra cui quella dell'anidride ftalica.

pensavo comunque per evitare di saltare in aria :esplosivo: di fare il tutto in bagno maria al posto che bagno di sabbia almeno so che non va sopra i 98° dove abito io.

Comunque l'anidride si trasforma in acido quando è sciolta con il solforico nell'acqua bollente quindi tanto vale usare l'acido direttamente. :-D

al-ham-bic

2011-03-05 18:12

Dalla tua esposizione significativa, mi permetto di consigliarti di sperimentare per ora sintesi MOLTO più semplici. :-/

ale93

2011-03-05 18:19

Sono d'accordo con Al, si sviluppano vapori acidi e ossidi di azoto durante la nitrazione, e poi hai e soprattutto sai maneggiare HNO3 >90% ? Ma cos'è che non supera 98°C dove abiti tu?

al-ham-bic

2011-03-05 18:24

Sta dicendo che abita in montagna... ma non è tanto il problema degli ossidi d'azoto, ma di tutto ciò che sta a monte! *Fischietta*

Malkoi H2O

2011-03-06 10:31

eseguiro nitrazioni più semplici allora anche se non vedo differenze tra una nitrazione e un altra XD i pericoli sono li stessi e le procedure più o meno XD :esplosivo:

Comunque ho gia eseguito nitrazioni abbastanza semplici non ho fatto il TNT ma simili si, non esplosivi ovviamente :-D comunque non ho Nitrico al 98% adesso che mi ci fai pensare avrei dovuto distillarlo per farlo va beh lo farò tra un po' tempo quando sarò un po' più esperto asd

al-ham-bic

2011-03-06 11:23

Malkoi H2O ha scritto:

eseguiro nitrazioni più semplici allora anche se non vedo differenze tra una nitrazione e un altra XD i pericoli sono li stessi e le procedure più o meno XD :esplosivo:

Comunque ho gia eseguito nitrazioni abbastanza semplici... va beh lo farò tra un po' tempo quando sarò un po' più esperto asd

Se non vedi le differenze tra una nitrazione e l'altra, ciò non vuol dire che non ce ne siano... ma solo che ne hai viste poche!

Il problema non è nel prodotto (anche fosse TNT o tutti i nitroderivati omologhi che vuoi, essi NON scoppiano mai, ma è l'apparecchiatura ed il contenuto ad essere pericoloso).

Quindi ottima l'idea conclusiva Malkoi.  si si

B-lab

2011-03-06 11:23

Magari se sei alle prime armi evita proprio le nitrazioni che possono "sfuggire di mano" se non controllate opportunamente. Divertiti piuttosto facendo qualche estere: sono sintesi che di solito danno risultati soddisfacenti.

Per le nitrazioni ci sarà tempo!

Evitiamo di andare troppo OT;-)

Saluti B-lab

Malkoi H2O

2011-03-06 13:19

non sono proprio alle prime armi ho gia fatto qualche nitrazione solo che ero in presenza di un adulto XD ero a scuola quindi più attrezzatura comunque farò degli esteri quali ad esempio?? cosa mi consigliate poi li faccio ad esempio l'estere metilico dell'acido borico XD

Max Fritz

2011-03-06 14:21

Malkoi H2O, diamoci un taglio, Ok?

Basta OT e basta buttarsi a capofitto in imprese che non si conoscono minimamente.

Malkoi H2O

2011-03-07 10:02

Max Fritz ha scritto:

Malkoi H2O, diamoci un taglio, Ok?

Basta OT e basta buttarsi a capofitto in imprese che non si conoscono minimamente.

Certo hai ragione, la pianto con l'OT

I seguenti utenti ringraziano Malkoi H2O per questo messaggio: Max Fritz

diablood

2011-04-06 11:18

ciao

sono un nuovo iscritto O:-)

provo a fare alcune domande sperando che mi possiate aiutare:-)

1) attualmente sto cercando di individuare il luminolo o un suo derivato che possa dare una maggior emissione quando reagisce con il perossido e il gruppo eme del'enzima perossidasi

2) la seconda domanda è se mi potete confermare che il luminolo emette a 425 nm e se i suoi derivati emettono a diverse lunghezze d'onda.

mi serve per identificare i fotodiodi da comprare per riuscire a determinare la conta di fotoni emessi (RLU)

Grazie

Beefcotto87

2011-04-06 11:48

Presentarsi non è di casa eh? Veniamo qui e pretendiamo aiuto eh?? Bene bene... -.-

quimico

2011-04-06 16:27

sempre peggio... dai cavolo, basta poco presentarsi sarebbe obbligatorio o almeno cortesi visto che si è ospiti e poi sempre a chiedere pretendere e mai a restituire... do cojoni

diablood

2011-04-06 22:53

ciao!!!

scusate la maleducazione

tuttavia è la prima volta che scrvo in un forum e quindi non sapevo cosa aspettarmi

Sono un Chimico che lavora nell'ambito biochimico, più in particolare gioco con la immudiagnostica, e ultimamente sono in fase di sviluppo con un nuovo team di un nuovo robot per analisi del sangue. Io sono il legame tra i biologi e gli ingegneri. Devo sviluppare o almeno fornire le mie intuizioni per l'applicazione robotica alla biochimica.

mi sono un poco ancorato sul luminolo perchè sono celbralmente contaminato dall'ultimo cromogeno che ho formulato basato sul tetrametibenzidine , quindi che sfrutta la colorimetria ad assorbimento.

scusate ancora per aver omesso la mia presentazione

Beefcotto87

2011-04-07 05:48

la presentazione va nell'apposita sezione... Ma è tanto diffcile? :S

Dott.MorenoZolghetti

2011-04-10 18:35

E' possibile staccare questa "cosa" a metà strada tra una cazzata e una macedonia.

Commento personale extraforum: fortunati i biologi e gli ingenieri con cui lavori...li invidio! Rideranno dalla mattina alla sera...e gratis!

Se questo è il tuo livello professionale: andare in un forum qualunque e porre domande idiote, le cui risposte si trovano facilmente su oggetti di carta chiamati libri...stai messo male.

Il luminolo a che lunghezza d'onda emette...è segreto di stato.

I suoi derivati? Che cavolo sono i suoi derivati? Sai di cosa parli?

Inoltre cerchi il luminolo che possa dare maggiore emissone...

il luminolo è il luminolo...non ci sono tanti luminoli...

Spero di averti aiutato a sufficienza. *Tsk, tsk*

quimico

2011-04-10 22:28

muahah, sante parole Moreno... immagino le grasse risate che si faranno questi tizi...

luigi_67

2014-09-16 08:24

Salve a tutti,

leggevo con interesse la procedura di sintesi esposta da al-ham-bic al quale faccio i complimenti per il suo lavoro, davvero bravo!

Poichè questa sintesi, (e le fasi successive) mi interessa e sarei intenzionato a riprodurla (e spero di poterne pubblicare gli esiti su queste pagine), volevo chiedere un chiarimento su due aspetti che nella descrizione non mi sono risultati chiari:

- considerando le quantità di partenza dei reagenti indicate nella descrizione della sintesi e tenendo conto della necessità, almeno nel mio caso, di dovermi preparare preventivamente l' HNO3 fumante , che quantità approssimativa di questo occorre per il processo?

- dopo la percolazione del "fumante" si dice di aggiungere "rapidamente" altro HNO3: rapidamente quanto? Va aggiunto alla soluzione tutto insieme o a piccole dosi in tempi ravvicinati, che so, il tutto in 30 secondi ad esempio? Essendo il processo di nitrazione piuttosto delicato, mi interessa avere chiarezza anche su questo punto... :-)

Un saluto,

Luigi

marco the chemistry

2014-09-16 09:34

Se leggi il primo post ti sarà tutto chiaro, è spiegato benissimo come si deve operare, è a prova di idioti.

luigi_67

2014-09-16 09:57

Faccio mea culpa per la prima domanda, mi era semplicemente sfuggito, in effetti è indicata la quantità dei 22 ml, sto invecchiando... :-)

Per la seconda invece, a questo punto ho conferma che il riferimento da tenere presente è il limite di 110° della temperatura della soluzione; nella prima lettura avevo pensato a questo ma non ero sicuro di aver compreso correttamente.

Grazie in ogni caso, un saluto!

Luigi

luigi_67

2015-02-17 08:02

Ecco finalmente la tanto sospirata sintesi di questo composto, indispensabile per la preparazione del luminolo.

Per la procedura ho seguito le indicazioni contenute nelle discussioni di Al  e di Nexus. Dato che avevo disponibilità di nitrico fumante, ho lavorato raddoppiando la quantità dei reagenti indicati nella sintesi di Al per ottenere una quantità finale di prodotto maggiore.

Prima di iniziare, è necessaria qualche doverosa raccomandazione che ripeterò spesso: questa sintesi è piuttosto impegnativa e delicata e va condotta solamente se si ha esperienza nelle tecniche di laboratorio e se si possiede strumentazione ed attrezzatura adeguata per il controllo delle condizioni di reazione: eventuali errori possono avere conseguenze disastrose. Bisogna mettere in conto che per almeno 4 ore non ci si può dedicare ad altro, quindi ritagliarsi questo tempo dato che è richiesta una sorveglianza continua.

Materiale utilizzato – Reagenti

100 g anidride ftalica

130 ml acido solforico 98%

44 ml acido nitrico fumante, densità 1.51 g/ml

180 ml acido nitrico 65%

Materiale utilizzato – vetreria e strumenti

Pallone da 500 ml a tre colli normalizzati 29/32 (va bene anche a due colli)

Termometro vetro scala minima 110°C normalizzato o adattato su attacco normalizzato

Termometro per controllo temperatura bagnomaria

Imbuto separatore per gocciolamento reagenti da 250 ml

Accessori per bagnomaria

Supporti con pinze per sostegno pallone/imbuto/ termometro…

Agitatore magnetico riscaldante,

Accessori per filtrazione sotto vuoto

Accessori vari di laboratorio utili al bisogno (becher, cilindri graduati,bacchette, spatole ecc)

Dispositivi di sicurezza individuale:

Guanti con resistenza certificata ad acidi. INDISPENSABILI !!!!!

Occhiali di protezione o maschera facciale

Maschera di protezione respiratoria – Attenzione: in questo caso occorrerebbero maschere con filtri specifici, difficilmente disponibili in un home lab. Le normali maschere antipolvere sono in questo caso inefficaci.

ATTENZIONE! : in questa sintesi si ha a che fare con acidi concentrati e emissioni di enormi quantità di ossidi di azoto e vapori tossici ed irritanti. E’ indispensabile l’utilizzo, durante  le operazioni e per tutta la durata dell’esperienza, di guanti  resistenti agli acidi. Indossare un camice o altro indumento protettivo analogo.  E’ altrettanto indispensabile operare sotto una buona cappa per chi la possiede oppure all’aperto, in un luogo ben ventilato e lontano da porte e finestre. Se non si possiedono maschere specifiche, adottare i dovuti accorgimenti (operare sottovento, trattenere il respiro…) per evitare di inalare gas e vapori.

01_procedura.jpg
01_procedura.jpg

 

Descrizione dell’esperienza

100 g di anidride ftalica, sono posti in un becher nel quale sono versati, con attenzione e sotto moderata agitazione, 130 ml di acido solforico concentrato. L’anidride, che si presenta sotto forma di scaglie bianche, solubilizza completamente in una decina di minuti. La dissoluzione è leggermente esotermica. Successivamente la miscela è posta in un pallone che sarà il reattore per la nitrazione. E’ aggiunta una ancoretta magnetica da 20x6 mm.

E’ stato scelto il pallone anziché un semplice becher in quanto più semplice da gestire.

02_setup.jpg
02_setup.jpg

Come si vede dalla foto, in un collo laterale è posizionato il termometro per il controllo della T di reazione, il collo centrale è usato per l’aggiunta dei reagenti, l’altro collo è rimasto inutilizzato e chiuso con un tappo. Il pallone è stato posto a bagnomaria in acqua che è stata portata a ebollizione (T durante la reazione: costante a 99°C). il recipiente del bagnomaria è in alluminio, per permettere il funzionamento dell’agitazione magnetica. Si monta l’imbuto separatore e, posizionato il tutto, si versano in quest’ultimo 44 ml di acido nitrico fumante chiudendone con un tappo la sommità per evitare la diffusione dei fumi.

03_dettaglio reattore.jpg
03_dettaglio reattore.jpg

Qui ho avuto un inconveniente: il rubinetto dell’imbuto non era evidentemente serrato a sufficienza e una o due gocce di nitrico hanno trafilato. Ho provveduto subito a serrare ulteriormente il dado del rubinetto e il problema si è risolto. L’acido nitrico in questa forma è molto più “mobile” dell’acqua. Fare attenzione a questo dettaglio e stringere molto bene il dado, più del solito. Ovviamente il tutto sempre indossando i guanti, neanche a pensare di fare queste cose a mani nude, anche se non perdesse.

Una volta portata la temperatura della soluzione a 99°C, la stessa del bagno, ho iniziato a percolare il nitrico.

Questa fase è molto delicata perché l’aggiunta di una sola goccia ha effetti fortemente esotermici e è necessario trovare la cadenza giusta di gocce in modo da non far innalzare la temperatura oltre il limite dei 110°C. Ho quindi regolato il tutto in modo da far mantenere al sistema una temperatura variabile tra i 103 e i 107°C.

04_termometro.jpg
04_termometro.jpg

Di tanto in tanto è necessario sollevare il tappo del separatore per fa entrare aria.

Solo in un momento, durante la regolazione del rubinetto, sono cadute in soluzione due o tre gocce più velocemente e sono arrivato a 112 °C ma ho bloccato subito l’erogazione di acido e in mezzo minuto, complice un mezzo bicchiere di acqua meno calda aggiunto nel bagnomaria e l’aumento della velocità di agitazione, sono tornato subito alla T media. Per questo motivo è necessaria una sorveglianza continua e molta attenzione. Se tutto funziona bene però, si fa tranquillamente. Durante questa fase non c’è stata nessuna emissione di ipoazotide.

Ogni tanto va reintegrata l’acqua che evapora del bagno maria con altra acqua bollente (la bollivo dentro casa in un pentolino al momento) L’aggiunta del nitrico fumante ha richiesto un tempo di circa 105 minuti.

Terminata questa prima fase, nell’imbuto separatore si versano 180 ml di acido nitrico al 65% e si riprende l’aggiunta. Anche in questo caso essa va fatta molto lentamente e con cautela in quanto poche gocce innalzano velocemente la temperatura di reazione, anche se in modo decisamente meno violento del fumante. Dopo un po’ inizia a svilupparsi effervescenza in superficie insieme all’emissione di una notevole quantità di NO2 con formazione di una schiuma bianca.

05_dettaglio NO2.jpg
05_dettaglio NO2.jpg

 Per fortuna avevo letto che questo evento è stato vissuto anche da Nexus nella sua sintesi, altrimenti mi sarei preoccupato un po’… In ogni caso questa situazione è perdurata per tutta il tempo dell’aggiunta del nitrico al 65%, anche se la temperatura non ha superato mai i 105°C. Si notava, per ogni goccia aggiunta, come una piccola “esplosione” di NO2. Affascinante ma anche inquietante. Alla fine con il rallentare della reazione è stato possibile aumentare la velocità di aggiunta, sempre in presenza di abbondanti emissioni di NO2. Come si vede dalle foto, ad un certo punto ho tolto il tappo dal terzo collo in modo che il vento aiutasse l’evacuazione di NO2 dal pallone. La giornata ventosa ha decisamente aiutato. Questa seconda fase ha richiesto poco più di un ora con una temperatura media della soluzione intorno ai 97°C

Terminata la nitrazione la soluzione è lasciata, sempre sotto agitazione, per 90 minuti ad una temperatura di circa 90 °C. Anche in questa fase c’è emissione di NO2 ma in misura molto inferiore rispetto alla fase precedente e la cosa va via via a scemare. La miscela non è più esotermica e la sua temperatura si allinea a quella del bagnomaria.

06_fine digestione.jpg
06_fine digestione.jpg

Al termine di questo step, la soluzione si travasa, ancora calda in un becher da 1000 ml, preventivamente riscaldato in acqua bollente onde evitare shock termici. Si lascia raffreddare naturalmente e quindi in decantazione per almeno 12 ore.

07_inizio decantazione.jpg
07_inizio decantazione.jpg

Trascorso questo tempo la soluzione è praticamente completamente solidificata.

08_massa solida.jpg
08_massa solida.jpg

Per non fare il post troppo lungo, termino qui questa prima parte, facendola seguire dalle fasi di filtrazione e purificazione del prodotto.

segue...

luigi_67

2015-02-17 08:35

La sintesi prosegue con le operazioni di purificazione del prodotto.

Sono aggiunti 300 ml di acqua per sciogliere il tutto e filtrato sotto vuoto su buchner.

09 setup filtrazione.jpg
09 setup filtrazione.jpg

In questa fase ho notato che il solido filtrato, appena rimosso dal buchner aveva ancora una debolissima emissione di vapori di NO2. Fare quindi attenzione e usare sempre i guanti. La soluzione acida viene scartata.

10_primo filtrato.jpg
10_primo filtrato.jpg

Il solido filtrato è disciolto in 100 ml di acqua a temperatura ambiente e successivamente rifiltrato su buchner.

11_prima soluzione.jpg
11_prima soluzione.jpg

Il liquido raccolto è color giallo limone e contiene – dovrebbe – il 4-nitroftalico – molto più solubile dell’isomero 3.

La soluzione contenente il 4-nitroftalico può essere conservata.

12_4 nitro soluzione.jpg
12_4 nitro soluzione.jpg

Il solido filtrato è quindi sciolto di nuovo in 50 ml di acqua, riscaldato fino a limpidezza della soluzione che si presenta sempre di colore giallo e quindi lasciato raffreddare e decantare. Si agita, anche con una bacchetta, per aiutare la cristallizzazione in fase di raffreddamento.

13 inizio ultima decantazione.jpg
13 inizio ultima decantazione.jpg

Si lascia cristallizzare e decantare per almeno 12 ore (24 nel mio caso). Si filtra l’ultima volta su buchner, lasciando sotto aspirazione per togliere più liquido possibile e si  secca il prodotto ottenuto.

14_utima decantazione.jpg
14_utima decantazione.jpg

15_3 nitroftalico.jpg
15_3 nitroftalico.jpg

16_3 nitro secco.jpg
16_3 nitro secco.jpg

 

Considerazioni finali.

L’acido 3-nitroftalico si presenta in forma di polvere cristallina di colore giallo pallido. Non si avvertono odori particolari.

Il prodotto ancora non è completamente secco ma da una prima pesata ho riscontrato circa 70 g di prodotto... e questa quantità mi lascia un po' perplesso e mi piacerebbe avere la vostra opinione su questa cosa.

Qualche considerazione e consiglio generale.

Questa sintesi non è per tutti.  Non è impossibile da fare ma è impegnativa, è necessario avere una serie di accessori e strumenti indispensabili e prestare molta attenzione nella sua conduzione.

L’improvvisazione in questo caso è pericolosa. E’ stato impressionante ad esempio vedere la rapidità di incremento di temperatura dei reagenti per una goccia in più di nitrico fumante… non oso pensare se per qualche motivo si dovesse versare di colpo tutto l’acido insieme… Sconsiglio quindi vivamente di tentare questa sintesi se non si ha adeguata esperienza in processi di un certo livello.

Per la conduzione della sintesi personalmente consiglio una preparazione preliminare accurata: oltre a provare “in bianco” il setup del sistema, è opportuno prepararsi una sorta di brogliaccio con la sequenza delle varie fasi da effettuare. Così ho fatto e la cosa mi ha aiutato a far mente locale in anticipo sulle criticità dei vari passaggi e mi ha aiutato anche tenere, durante l’esperienza,  una sorta di “diario” o timeline (temine che fa molto fico), con la registrazione degli eventi e le relative osservazioni, che può tornare utile per il futuro e per capire cosa si è fatto.

17_diario 1.jpg
17_diario 1.jpg

Questo è il quanto.... spero come sempre di non avervi annoiato.

Se leggendo riscontraste inesattezze, per favore segnalatemelo, ho riletto molte volte ma magari qualcosa mi è sfuggita.

Un saluto

Luigi

I seguenti utenti ringraziano luigi_67 per questo messaggio: ohilà, fosgene, Beefcotto87, TrevizeGolanCz, quimico, Mario, zodd01

al-ham-bic

2015-02-17 18:48

Ottimo lavoro Luigi.

Adeguati anche i richiami di sicurezza verso questa nitrazione... quando c'è in giro HNO3 quasi anidro c'è sempre da tenere le antenne all'erta, perchè lasciarsi scappare la temperatura può essere davvero una bella rogna  *Fischietta*

Il 4-nitroftalico sottoprodotto lo puoi recuperare; non sarà proprio RP ma meglio che niente.

Attendiamo il prosieguo  ;-)

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: luigi_67

Mario

2015-02-17 19:54

In effetti la resa è eccessiva. Normalmente non si dovrebbero ottenere più di 40-42 g di prodotto.

Forse abbiamo una contaminazione dell'isomero 4 oppure la nitrazione non è stata completa.

Bisognerebbe fare un punto di fusione in tubicino chiuso, valori sotto i 210 °C non sono un buon segno.

saluti

Mario

I seguenti utenti ringraziano Mario per questo messaggio: luigi_67

marco the chemistry

2015-02-17 21:00

O semplicemente va fatto seccare all'aria per un paio di giorni perchè è pieno d'acqua

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: luigi_67

luigi_67

2015-02-18 13:46

Vi ringrazio dei commenti. :-)

Sono anche io del parere di Mario, riguardo il fatto che forse potrebbe ancora esserci del 4-nitroftalico che  "falsa", per così dire, il calcolo della resa.

Questione di acqua la escludo, il prodotto ora è praticamente asciutto e ha perso solo qualche grammo rispetto alla pesata "umida".

Proverò a rifare un ulteriore ciclo di purificazione, ripetendo in pratica l'ultimo step della procedura, cioè sciogliere il prodotto in acqua, scaldare e poi far ricristallizzare di nuovo. *Fischietta*

Eventualmente poi proverò a determinare il punto di fusione, ma per fare questo prima devo attrezzarmi.

Vi terrò informati, un saluto, grazie di nuovo a tutti!

Luigi

quimico

2015-02-18 15:30

Complimenti per la sintesi. MOLTO professionale.

Sono anche io dell'idea che ci sia di mezzo del 4-nitroftalico che ti sporca la resa.

Prova a ricristallizzare, nel caso.

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: luigi_67

al-ham-bic

2015-02-18 22:04

Procurati qualche capillare (al resto si supplisce facilmente, non serve chissà che) e determina il p.f.

Magari fai prima pratica con qualche sostanza pura, per vedere come operare soprattutto sulla velocità di riscaldamento.

Tra 130 (ftalica), 160 (3-nitro) e 210 (4-nitro) c'è una bella differenza e il p.f. può essere molto indicativo!

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: luigi_67

luigi_67

2015-02-20 09:53

(ho rimosso il precedente messaggio, di scarso valore aggiunto...)

Seguendo i vostri suggerimenti, ieri ho determinato sperimentalmente il punto di fusione del 3 nitroftalico ottenuto.

Per fare questo non avevo bisogno di nulla che già non avessi, ho utilizzato come capillare la parte terminale di una pipetta pasteur, dopo averne saldato l'estremità alla fiamma.

Il sistema di prova è costituito da una beuta da 150 ml nel quale sono posizionati termometro e capillare con il campione. Come liquido ho usato dell'olio di arachide da cucina e come sorgente di calore la piastra dell'agitatore. All'interno della beuta una ancoretta magnetica in movimento ha assicurato l'uniforme distribuzione del calore.

Prima di fare la prova con il sale in esame, ho "validato" il sistema, provandolo con un sale noto e puro: ho utilizzato l'anidride ftalica stessa, che si è sciolta mentre il termometro segnava 131 gradi, quindi un errore davvero minimo.

A questo punto ho inserito il capillare con la sostanza in esame  riscaldando lentamente il sistema. Il campione ha iniziato a fondere intorno ai 200 gradi, per fondere completamente a 203°C circa.

A questo punto penso ci siano ancora impurità nel prodotto ottenuto e domani procederò con una ulteriore cristallizzazione così da separare i composti "estranei" e proverò, una volta secco, a verificare di nuovo il punto di fusione, l'unico mezzo per capire con cosa si a a che fare.  si si

Vi metto un paio di foto del dispositivo usato, tanto per completezza. :-)

01_setup.jpg
01_setup.jpg

02_dettaglio.jpg
02_dettaglio.jpg

Un saluto

Luigi

I seguenti utenti ringraziano luigi_67 per questo messaggio: ohilà, fosgene

Mario

2015-02-20 18:54

Vedo che non ha seguito alla lettera il mio suggerimento.

il punto di fusione va fatto in un tubicino chiuso (sigillato).

Questo perchè il prodotto parzialmente si decompone alla temperatura di fusione.

saluti

Mario

I seguenti utenti ringraziano Mario per questo messaggio: luigi_67

luigi_67

2015-02-26 10:59

Ho proceduto ad una nuova purificazione del prodotto, solubilizzandolo nuovamente in 100 ml di acqua, scaldando il tutto a circa 90°C fino a limpidezza della soluzione, quindi fatto ricristallizzare, decantare con successiva filtrazione/asciugatura.

Sono rimasti ora 45 g di prodotto secco, resa in linea con la letteratura.

Alla prova del punto di fusione, svolta come descritto in qualche post fa, in un capillare questa volta sigillato seguendo l'indicazione di Mario (che ringrazio), il composto si è liquefatto a 214°C. Considerando l'errore della misura, valutato la volta precedente, direi che questa volta dovemmo esserci.

Ho fatto un paio di foto per memoria mia ma inutile che le metta, dato che non aggiungono nulla di più a quanto già visto.  si si

E adesso non resta che procedere con i prossimi passi...  *Fischietta*

un saluto

Luigi

I seguenti utenti ringraziano luigi_67 per questo messaggio: Mario, quimico, TrevizeGolanCz

Copper-65

2020-07-09 10:47

Buongiorno a tutti!

Durante questo periodo di quarantena ho iniziato la sintesi del luminol partendo dal plastificante presente nel guanti in vinile, tuttavia, quando sono arrivato allo step di nitrazione ho visto utilizzare (giustamente) solo anidride ftalica. La cui preparazione, per disidratazione termica dell'acido ftalico, mi è sembrata un po' scomoda anche per via delle perdite di prodotto legate alla sublimazione dell'anidride ftalica.

Quindi ho provato ad eseguire la nitrazione direttamente sull'acido ftalico, con le dovute modifiche, dato che, in linea teorica, la reattività di questi due substrati nei confronti della nitrazione dovrebbe essere paragonabile

INTRODUZIONE

Riporto anche il meccanismo perché non mi pare di averlo visto nel thread e poi perché disegnare meccanismi su ChemSketch è sempre dilettevole asd

Il primo step che ha luogo è la disidratazione dell'acido ftalico tramite un meccanismo intramolecolare in cui uno dei due gruppi acidi attacca il carbonio carbonilico, attivato per protonazione del relativo ossigeno, del secondo causando la ciclizzazione di questa porzione di molecola.

Successivamente a seguito di trasferimenti di protoni si ha l'espulsione di una molecola d'acqua con formazione dell'anidride ftalica.

Disidratazione.png
Disidratazione.png

Si ha ora la reazione di nitrazione vera e propria innescata dalla disidratazione dell'acido nitrico a ione nitronio, questo procede attaccando l'anello aromatico attirato dalla densità elettronica ivi presente. Questa sostituzione elettrofila aromatica può avvenire in posizione 3 o 4 dell'anello poiché sono presenti due gruppi disattivanti adiacenti, questi drenano uniformemente le quattro posizioni rimanenti nell'anello.

|

Nitrazione.png
Nitrazione.png

|

A seguito del lavaggio con acqua, utilizzato per separare i due isomeri, si ha idrolisi dell'anidride dando i due acidi ftalici 3 e 4 sostituiti.

REATTIVI

Acido ftalico m=3.47g

Acido Solforico 96% V=5mL

Acido Nitrico 60% V=2.3mL

|

1.Reagenti.JPG
1.Reagenti.JPG

|

PROCEDIMENTO

In una vial di volume adeguato si introduce l'acido ftalico seguito dall'acido solforico, si osserva subito la formazione di una sospensione dal colore giallo-bruno seguita da un aumento della temperatura, dovuto alla reazione di disidratazione, data la piccola scala a cui sto lavorando questo fenomeno non è stato un problema.

Dato che questo fenomeno non è presente se si parte dall'anidride ftalica è stato utilizzato un eccesso di acido solforico calcolato in base alla quantità di acqua che viene emessa dalla reazione di disidratazione.

|

2.H2SO4.JPG
2.H2SO4.JPG

|

Si procede allestendo un bagno ad acqua e introducendo, con energica miscelazione magnetica, l'acido nitrico. Anche se il vogel richiede l'utilizzo di acido nitrico fumante per questo procedimento ho visto molte metodiche più recenti utilizzare condizioni più blande per eseguire la nitrazione, rimuovendo la necessità di distillare e utilizzare questo acido non particolarmente friendly quando fumante.

Man mano che si introduce l'acido nitrico la soluzione passa dal giallo-bruno al bianco, probabilmente a seguito della precipitazione di acido ftalico dovuta alla presenza di acqua nell'acido nitrico.

|

3.HNO3.JPG
3.HNO3.JPG
  
4.JPG
4.JPG

5.JPG
5.JPG
   
6.JPG
6.JPG

|

Si inizia ora a riscaldare il bagno ad acqua che consente alla alla reazione di avvenire evitando nitrazioni successive che si verificano se la temperatura supera i 110°C, durante questo processo la soluzione diventa limpida e di colore giallo.

Si mantiene riscaldamento costante per 2 ore, verso il termine delle quali si può osservare intorbidimento della soluzione dovuto alla precipitazione dei prodotti, al che si lascia raffreddare la miscela per il prossimo step.

|

9.JPG
9.JPG
10.JPG
10.JPG

|

Ora si sfrutta la diversa solubilità in acqua dei due isomeri per separarli. Il prodotto secondario 4-sostituito presenta un'ottima solubilità in acqua (l'unico riferimento che ho trovato riporta una solubilità di 880g/L) per cui sarà sufficiente sospendere la miscela in acqua per avere una buona separazione.

Anche se la quantità minima richiesta di acqua per solubilizzare tutto il prodotto 4-nitro è di soli 2.5mL questa non basta data la quantità di acidi presente nella miscela, si aumenta quindi il quantitativo a 7mL. Aliquota che, addizionata alla miscela bianca, acquista subito il caratteristico colore giallo limone tipico di questo composto.

|

11.H2O.JPG
11.H2O.JPG

|

Il solido che rimane sul fondo, costituito dal prodotto di interesse, viene filtrato alla pompa e lavato due volte con 2mL di acqua distillata ghiacciata per rimuovere la maggior parte dell'acido 4-nitroftalico e la miscela di acidi.

|

12.Filtrazione.JPG
12.Filtrazione.JPG

|

Si ottiene un solido ancora umido dal colore giallo chiaro che, a seguito di essiccazione all'aria, diventa bianco.

|

13.Prodotti.JPG
13.Prodotti.JPG

|

Sono stati ottenuti 2.78g di prodotto che corrispondono ad una resa del 63.0%, molto alta per un processo non selettivo come questo. Presumo contaminazioni del isomero 4-sostituito, per eliminare le quali è sufficiente eseguire una ricristallizzazione da acqua e osservare il punto di fusione per la purezza.

I seguenti utenti ringraziano Copper-65 per questo messaggio: zodd01, EdoB, luigi_67, AminewWar, fosgene, Roberto, Geber

luigi_67

2020-07-10 07:06

Buongiorno,

intanto ti ringrazio per aver ripreso questa interessante sintesi, partendo da altre vie, e anche per aver descritto il meccanismo di reazione, cosa che effettivamente mancava (o forse c'era ma si è perso nel corso degli anni).

Per la resa effettivamente è piuttosto elevata, anche troppo,, te lo dico perchè anche io all'inizio ebbi lo stesso problema.

Successivamente alla nitrazione, durante la fase di "digestione" hai avuto parecchia emissione di NO2? Quando lo feci io ne uscì un bel po', vero che le quantità erano maggiori ma è stato a fumare per quasi due ore e in abbondanza.

Se vuoi toglierti la curiosità, puoi provare a fare un punto di fusione, una prima indicazione sulla purezza te la può senz'altro dare.

Un saluto e non desistere!!

Luigi

Copper-65

2020-07-10 10:03

Grazie Luigi! Ho avuto poca emissione di NO2 perché ho tenuto il tappo della vial mezzo avvitato e quindi il monossido di azoto, che evolve dalla miscela dalla miscela, non viene ossidato dall'aria. Quindi in realtà non so se ho avuto poche o abbondanti emissioni di NOx  si si  Purtroppo per il punto di fusione devo ancora organizzarmi perché penso che la mia piastra non arrivi alla temperatura di fusione del prodotto, quindi opterò per usare fiamma libera per scaldare un bagno di olio. Poi visto che a quanto pare è il gruppo nitro a dirigere la solubilità di questo composto presumo che, dopo condensazione con idrazina, il prodotto 4-sostituito presenti comunque maggiore affinità all'acqua rispetto al prodotto 3-nitro, permettendone quindi la rimozione a scapito di parte della resa (dato che durante la preparazione si lava con abbondante acqua il prodotto di condensazione). Ma per il luminol anche con poco fai molto quindi non dovrebbe essere un grande problema!