Magnesio che non da Grignard

[zodd01]

Volevo fare una reazione di Grignard usando come substrato cloruro di benzile, ma il magnesio non reagisce. Mi venne l'idea che non fosse magnesio così tagliatone un pezzettino lo posi su una fiamma. Difficilmente prese fuoco alla tipica maniera del magnesio. Deve chiaramente esserci un metodo per attivare il metallo. Nemmeno aggiungendo un cristallino di iodio la situazione cambia. Qualcuno di voi può suggerirmi un modo ?

[ale93]

È in polvere o in trucioli?

[marco the chemistry]

Sarà magnesio secolare ricoperto da molto ossido... prova ad attivarlo lavandolo con HCl diluito.E con diluito intendo 10%

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Ovviamente il lavaggio va fatto se si tratta di trucioli...se è Mg in polvere la vedo dura...mi pare che proprio questo non dia grignard.. Poi comunque devi aspettare un pochino perchè la reazione non è immediata. Leggiti questo thread, magari trovi qualcosa che ti aiuta. http://myttex.net/forum/Thread-Preparazi...ilmetanolo

[quimico]

Io faccio reazioni di Grignard sia con Mg in polvere che in trucioli e vengono sempre.
Se il magnesio è vecchio, ricoperto da molto ossido, è buona cosa lavarlo con HCl diluito come suggerito da marco. Il cristallo di iodio è utile, a volte si preferisce usare 1,2-diiodoetano come catalizzatore. Altra cosa: di norma i composti arilici reagiscono meno di quelli alchilici nel dare Grignard... Che solvente usi? Etere o THF?

[Hegelrast]

La polvere di Mg va benissimo, i trucioli ("tornitura") sono proprio il massimo, ma se cerchi di fare un Grignard con dei pezzetti scalpellati a una qualche maniera non sarei così sicuro... Puoi mettere una foto dell'aspetto del tuo Mg?

La "cassetta degli attrezzi" standard per far partire i Grignard recalcitranti, di solito, è composta da quattro "strumenti" (più un quinto un po' sleale):
1) cristallino di iodio, immancabile
2) leggero riscaldamento con un bagnetto di acqua calda (nel caso di Et2O tranqullamente anche fino all'ebollizione)
3) pipettata di 1,2-dibromoetano, a volte davvero fa la differenza
4) con una spatola o con una bacchetta di vetro si rompe qualche truciolo - stando molto attenti a non rompere il pallone prima dei trucioli
5) nei casi più disperati si può aggiungere una pipettata di un RMgX già formato (però ovviamente questo è possibile solo nei lab didattici, dove si riscontrano spesso problemi, quindi non è una vera "soluzione")
Se non funziona dopo TUTTO ciò, si butta via tutto e si ricomincia da capo.

Checklist per il prossimo tentativo:
- provare la "resurrezione" del magnesio come detto da marco e quimico
- ovviamente essiccare al meglio la vetreria
- il solvente etereo è adeguatamente anidrificato? (il più delle volte basta anche solo il Na2SO4 anidro, ma in certi casi bisogna spingere di più)
- l'alogenuro è adeguatamente anidrificato? se è autosintetizzato, sei certo che non contenga alcol benzilico o impurezze che reagiscono col Grignard?

Tra parentesi, mi permetto di correggere una minima svista di quimico: è vero che gli alogenuri arilici partono male, ma il benzil cloruro va come un tuono!!

Buona fortuna per il prossimo tentativo!

[quimico]

Grazie della correzione, mia cazzata.

[zodd01]

Il magnesio lo ricavo da un blocco di 100g comprato da un utente qui. Con un taglierino stacco dei pezzi che in pratica sono trucioli. Si, il magnesio è vecchissimo. Ho letto sul Marco d'Ischia che questo metallo oltre che con l'ossigeno reagisce con l'azoto dell'aria. Il solvente usato è etere dietilico. Il benzile cloruro è autoprodotto ma l'ho anidrificato con cloruro di calcio. L'etere è stato pure anidrificato. Oltre ad aggiungere un cristallino di iodio ho scaldato a riflusso per più di mezz'ora. Nulla. In un altro libro lessi addirittura che magnesio e benzile cloruro sono " incompatibili ". Credo intendano che reagiscono violentemente. Allora posi un po' di trucioli di magnesio in una provetta tappata con cloruro di benzile puro anidro. Ancora è lì che aspetta. Non è successo nulla. Proverò con il lavaggio rivitalizzante di HCl diluito.

[ale93]

Non credo che vadano bene i pezzi presi da un blocco! I trucioli per il grignard sono molto sottili!

[Hegelrast]

Il magnesio lo ricavo da un blocco di 100g comprato da un utente qui. Con un taglierino stacco dei pezzi che in pratica sono trucioli. Si, il magnesio è vecchissimo. Ho letto sul Marco d'Ischia che questo metallo oltre che con l'ossigeno reagisce con l'azoto dell'aria. Il solvente usato è etere dietilico. Il benzile cloruro è autoprodotto ma l'ho anidrificato con cloruro di calcio. L'etere è stato pure anidrificato. Oltre ad aggiungere un cristallino di iodio ho scaldato a riflusso per più di mezz'ora. Nulla.

Se il magnesio è raschiato da un blocco è per definizione privo di ossido (almeno dopo aver raschiato un po' )... però immagino che la superficie non sia proprio l'ideale. Per toglierti il dubbio io proverei con un altro alogenuro qualsiasi (magari commerciale, se ce l'hai).

Quanto al benzil cloruro autoprodotto, ok che sia ANIDRO ma sei sicuro che sia anche PURO? In particolare che sia privo di alcol benzilico? In effetti anche quello commerciale un po' idrolizza all'aria umida... (è il motivo per cui è lacrimogeno, tra l'altro)
Secondo me è quella la causa più probabile...

[zodd01]

I pezzi raschiati credo vadano bene perchè talmente sottili da arricciolarsi. Il fatto è, Hegelrast, che dal momento in cui vengono staccati i pezzi di magnesio a quello in cui vengono fatti reagire passa un bel po' e quindi hanno il tempo di ossidarsi.
Che sia puro non ne ho la certezza. Dovrei distillare ma mi si è rotta la testa di distillazione e non l'avrò a breve.
La presenza di alcoli, acqua non farebbe avvenire la reazione da me voluta perchè essi reagirebbero con il carbanione formato. Ma il problema è un altro: il carbanione non si forma perchè il magnesio non reagisce. Alcoli e acqua non inibiscono la formazione del carbanione ma fanno avvenire reazioni non desiderate.