Magnesio che non da Grignard

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zodd01

2012-08-29 19:26

Volevo fare una reazione di Grignard usando come substrato cloruro di benzile, ma il magnesio non reagisce. Mi venne l'idea che non fosse magnesio così tagliatone un pezzettino lo posi su una fiamma. Difficilmente prese fuoco alla tipica maniera del magnesio. Deve chiaramente esserci un metodo per attivare il metallo. Nemmeno aggiungendo un cristallino di iodio la situazione cambia. Qualcuno di voi può suggerirmi un modo ?

ale93

2012-08-29 19:32

È in polvere o in trucioli?

marco the chemistry

2012-08-29 19:53

Sarà magnesio secolare ricoperto da molto ossido... prova ad attivarlo lavandolo con HCl diluito.E con diluito intendo 10%



Ovviamente il lavaggio va fatto se si tratta di trucioli...se è Mg in polvere la vedo dura...mi pare che proprio questo non dia grignard.. Poi comunque devi aspettare un pochino perchè la reazione non è immediata. Leggiti questo thread, magari trovi qualcosa che ti aiuta. http://myttex.net/forum/Thread-Preparazione-del-trifenilmetanolo?highlight=trifenilmetanolo

quimico

2012-08-29 22:02

Io faccio reazioni di Grignard sia con Mg in polvere che in trucioli e vengono sempre. Se il magnesio è vecchio, ricoperto da molto ossido, è buona cosa lavarlo con HCl diluito come suggerito da marco. Il cristallo di iodio è utile, a volte si preferisce usare 1,2-diiodoetano come catalizzatore. Altra cosa: di norma i composti arilici reagiscono meno di quelli alchilici nel dare Grignard... Che solvente usi? Etere o THF?

Hegelrast

2012-08-29 23:28

La polvere di Mg va benissimo, i trucioli ("tornitura";-) sono proprio il massimo, ma se cerchi di fare un Grignard con dei pezzetti scalpellati a una qualche maniera non sarei così sicuro... Puoi mettere una foto dell'aspetto del tuo Mg? La "cassetta degli attrezzi" standard per far partire i Grignard recalcitranti, di solito, è composta da quattro "strumenti" (più un quinto un po' sleale): 1) cristallino di iodio, immancabile 2) leggero riscaldamento con un bagnetto di acqua calda (nel caso di Et2O tranqullamente anche fino all'ebollizione) 3) pipettata di 1,2-dibromoetano, a volte davvero fa la differenza 4) con una spatola o con una bacchetta di vetro si rompe qualche truciolo - stando molto attenti a non rompere il pallone prima dei trucioli asd 5) nei casi più disperati si può aggiungere una pipettata di un RMgX già formato (però ovviamente questo è possibile solo nei lab didattici, dove si riscontrano spesso problemi, quindi non è una vera "soluzione";-) Se non funziona dopo TUTTO ciò, si butta via tutto e si ricomincia da capo. Checklist per il prossimo tentativo: - provare la "resurrezione" del magnesio come detto da marco e quimico - ovviamente essiccare al meglio la vetreria - il solvente etereo è adeguatamente anidrificato? (il più delle volte basta anche solo il Na2SO4 anidro, ma in certi casi bisogna spingere di più) - l'alogenuro è adeguatamente anidrificato? se è autosintetizzato, sei certo che non contenga alcol benzilico o impurezze che reagiscono col Grignard? Tra parentesi, mi permetto di correggere una minima svista di quimico: è vero che gli alogenuri arilici partono male, ma il benzil cloruro va come un tuono!! asd asd asd Buona fortuna per il prossimo tentativo!

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quimico

2012-08-30 06:46

Grazie della correzione, mia cazzata.

zodd01

2012-08-30 11:03

Il magnesio lo ricavo da un blocco di 100g comprato da un utente qui. Con un taglierino stacco dei pezzi che in pratica sono trucioli. Si, il magnesio è vecchissimo. Ho letto sul Marco d'Ischia che questo metallo oltre che con l'ossigeno reagisce con l'azoto dell'aria. Il solvente usato è etere dietilico. Il benzile cloruro è autoprodotto ma l'ho anidrificato con cloruro di calcio. L'etere è stato pure anidrificato. Oltre ad aggiungere un cristallino di iodio ho scaldato a riflusso per più di mezz'ora. Nulla. In un altro libro lessi addirittura che magnesio e benzile cloruro sono " incompatibili ". Credo intendano che reagiscono violentemente. Allora posi un po' di trucioli di magnesio in una provetta tappata con cloruro di benzile puro anidro. Ancora è lì che aspetta. Non è successo nulla. Proverò con il lavaggio rivitalizzante di HCl diluito.

ale93

2012-08-30 11:06

Non credo che vadano bene i pezzi presi da un blocco! I trucioli per il grignard sono molto sottili!

Hegelrast

2012-08-30 16:58

zodd01 ha scritto:

Il magnesio lo ricavo da un blocco di 100g comprato da un utente qui. Con un taglierino stacco dei pezzi che in pratica sono trucioli. Si, il magnesio è vecchissimo. Ho letto sul Marco d'Ischia che questo metallo oltre che con l'ossigeno reagisce con l'azoto dell'aria. Il solvente usato è etere dietilico. Il benzile cloruro è autoprodotto ma l'ho anidrificato con cloruro di calcio. L'etere è stato pure anidrificato. Oltre ad aggiungere un cristallino di iodio ho scaldato a riflusso per più di mezz'ora. Nulla.

Se il magnesio è raschiato da un blocco è per definizione privo di ossido (almeno dopo aver raschiato un po' asd asd asd)... però immagino che la superficie non sia proprio l'ideale. Per toglierti il dubbio io proverei con un altro alogenuro qualsiasi (magari commerciale, se ce l'hai).

Quanto al benzil cloruro autoprodotto, ok che sia ANIDRO ma sei sicuro che sia anche PURO? In particolare che sia privo di alcol benzilico? In effetti anche quello commerciale un po' idrolizza all'aria umida... (è il motivo per cui è lacrimogeno, tra l'altro)

Secondo me è quella la causa più probabile...

zodd01

2012-09-02 15:19

I pezzi raschiati credo vadano bene perchè talmente sottili da arricciolarsi. Il fatto è, Hegelrast, che dal momento in cui vengono staccati i pezzi di magnesio a quello in cui vengono fatti reagire passa un bel po' e quindi hanno il tempo di ossidarsi. Che sia puro non ne ho la certezza. Dovrei distillare ma mi si è rotta la testa di distillazione e non l'avrò a breve. La presenza di alcoli, acqua non farebbe avvenire la reazione da me voluta perchè essi reagirebbero con il carbanione formato. Ma il problema è un altro: il carbanione non si forma perchè il magnesio non reagisce. Alcoli e acqua non inibiscono la formazione del carbanione ma fanno avvenire reazioni non desiderate.

Hegelrast

2012-09-02 16:20

zodd01 ha scritto:

dal momento in cui vengono staccati i pezzi di magnesio a quello in cui vengono fatti reagire passa un bel po' e quindi hanno il tempo di ossidarsi [...] Alcoli e acqua non inibiscono la formazione del carbanione ma fanno avvenire reazioni non desiderate.

Bè dai, il magnesio non si ossida mica cosi istantaneamente!!! Io in uni ho sempre usato trucioli vecchi (anche parzialmente grigio scuro) e raramente ho avuto problemi. Mentre quelli che ho comprato da ormai due tre anni sono ancora molto luccicanti (e non c'è che dire, funzionano meglio!!). Quanto all'inibizione, sono profondamente in disaccordo. E' vero che avvengono reazioni indesiderate se aggiungi acqua o alcoli DOPO aver formato l'organomagnesio... Ma prova a far partire un Grignard in piccolo (anche con magnesio, etere e alogenuro purissimi) mettendo prima UNA goccia di acqua e dimmi quanto tempo ci vuole!! asd asd asd La maggior parte delle volte si fa prima a rinunciare e ripartire con tutto più secco. Devo dire che non so perchè... non sono rare procedure in cui si devono aggiungere contemporaneamente l'alogenuro e il substrato carbonilico per evitare accoppiamenti tipo Wurtz, però con l'acqua l'effetto soppressione è sperimentalmente dimostrato! (che lo possa avere anche un alcol è un'estensione mia, non è detto che sia così notevole...)

quimico

2012-09-03 07:41

Quoto Hegelrast...

zodd01

2012-09-05 08:47

Per un po' di tempo intendo pure giorni. La superficie interna risultava gia' piu' opaca al momento dell'utilizzo. Comunque sono sicurissimo delle condizioni anidre del sistema. Devo provare a fare il lavaggio con acido cloridrico diluito.

Hegelrast

2012-09-05 20:13

zodd01 ha scritto:

Per un po' di tempo intendo pure giorni. La superficie interna risultava gia' piu' opaca al momento dell'utilizzo.

Ok, ma anche dopo giorni o mesi (io direi pure anni senza paura) è buono comunque! Il magnesio non è mica come i metalli alcalini o come Sr/Ba... se si dovesse buttare via quando è opaco lo venderebbero sott'olio!! Oppure in tutti i lab dove si fanno Grignard ci sarebbe un girarrosto tipo kebab per raschiare via il Mg fresco per ogni reazione!! :-D :-D :-D

E in ogni caso, coi lotti vecchi, la tecnica di rompere qualche truciolo con una bacchetta o spatola è molto efficace perchè scopre una superficie completamente intonsa e senza ossidi direttamente nell'ambiente di reazione.

Vedrò se riesco a trovare un attimo per fare una foto ai lotti veramente vecchi di Mg che ho usato in uni. Tu riesci a postare una foto del tuo?

zodd01

2012-09-12 15:53

No, non posso mettere foto. Mettine una del tuo.

marco the chemistry

2012-09-12 16:45

Invece sarebbe il caso che tu ci facessi la foto del tuo in modo da poterti dare suggerimenti più mirati..comunque lavalo con HCl e poi prova.

Hegelrast

2012-09-12 17:43

Come ho detto, "vedrò" di trovarlo (anche se devo perderci del tempo e scomodare della gente).

Però quoto marco, per cercare di risolvere il tuo problema vale molto di più una foto del tuo magnesio che mille foto di altri lotti nostri che funzionano.

Sai perchè? Perchè quelli funzionano. E il loro aspetto poco importa. :-D :-D :-D

arkypita

2012-09-13 08:39

zodd01 ha scritto:

Il magnesio lo ricavo da un blocco di 100g comprato da un utente qui. Con un taglierino stacco dei pezzi che in pratica sono trucioli. Si, il magnesio è vecchissimo. [...]Mi venne l'idea che non fosse magnesio così tagliatone un pezzettino lo posi su una fiamma. Difficilmente prese fuoco alla tipica maniera del magnesio.

Ciao zodd

Il magnesio è per caso di mia provenienza? Quando lo misi in vendita specificai che il magnesio (un lingotto da diversi chili) mi era stato venduto come puro, ma non avevo strumenti tali per poter certificare la cosa ne per valutare il vero grado di purezza. Sempre se di quel magnesio si tratta, posso garantire che è molto compatto; tanto da essere ben difficile da scheggiare/spezzettare, anche con uno scalpello affilato. Posso confermarti che è difficile da incendiare, proprio per la sua compattezza, ma una volta acceso brucia eccome! E lascia solo il classico residuo di MgO. Se vuoi accenderlo devi usare una fiamma ossidante e concentrarti su uno spigolo di un piccolo pezzetto, tenuto tra pinzette. Il magnesio è un buon conduttore di calore per cui è difficile fargli raggiungere le alte temperature necessarie all'ignizione in un punto localizzato: scordati di accenderlo con la facilità con cui accendi il classico "nastrino".

Il magnesio può essere vecchio quanto vuoi, ma lo strato di ossido, ricordo, era solo sulla parte esterna del lingotto, e di spessore micrometrico. Il taglio invece era lucente come metallo.

Il thread in cui lo vendevo, documentato di foto, non è più raggiungibile, ma è probabile che l'analisi del magnesio postata tempo addietro da DMZ faccia riferimento ad un campione di quello stesso lingotto. Questo dovrebbe dipanare i tuoi dubbi, poi non so se quella purezza è sufficiente per il grignard.

zodd01

2012-09-13 12:54

Si credo fosse il tuo. Tutto le caratteristiche che hai descritto corrispondono a verità, un paio di messaggi fa le riportai. Staccavo dei pezzi con un taglierino, ma molto sottili e con non poca difficoltà. In base all'analisi del Dott. non dovrebbero esserci problemi. Non posso mettere foto perchè il lingotto è in Sicilia ed io adesso sono in Toscana. A Natale ritornerò a casa.

Hegelrast

2012-09-13 17:49

Limitandoci alla tornitura di magnesio "commerciale", ecco la tanto agognata foto di tre campioni di tale merce.

A) Il più a sinistra è quello vecchissimo di cui parlavo, che abbiamo usato in università. Non posso "datarlo" con sicurezza, ma penso che sia ben più vecchio di me. asd asd asd Sono trucioloni larghi e spessi, la cui superficie è diventata molto scura (sembra nero nella foto ma non è proprio così scuro).

B) Quello al centro in alto è il mio, comprato 5-6 anni fa (Riedel de Haen, specifico per Grignard, 100 g). E' in trucioli sottili e ruvidi ed è tuttora molto lucido. Sembrano quasi "capelli" ed è inutile dire che per i Grignard è uno spettacolo.

C) Quello a destra invece è stato comprato di recente in università (dalla Aldrich, 500 g) e non è affatto in trucioli, ma più in "scagliette". Anche questo lucidissimo e grigio chiaro. Nonostante l'aspetto fosse un po' deludente ha funzionato bene comunque.

Non ho altro da aggiungere. Tutti e tre i tipi funzionano alla grande. Ovviamente quello scurito dal tempo richiede un po' di pazienza (e comunque prima di usarlo l'ho sempre pestato un po' con mortaio e pestello). Però il messaggio è che anche campioni così malconci possono funzionare bene.

Auguri per il tuo. :-) :-) :-)

I seguenti utenti ringraziano Hegelrast per questo messaggio: Christian, Max Fritz, Mario, quimico

zodd01

2013-01-13 16:21

Alcune foto del magnesio utilizzato.

Il blocco:

http://imageshack.us/photo/my-images/560/p1132852.jpg/

Un dettaglio di un angolo smussato:

http://imageshack.us/photo/my-images/812/p1132853.jpg/

Una macro di un altro angolo:

http://imageshack.us/photo/my-images/5/p1132854.jpg/

Comunque ho acquistato un nastro di magnesio lucido e molto più giovane del mio blocco, ho riprovato la reazione e non è avvenuto nulla.

Credo proprio che il problema sia il benzile impuro.

Quando sarò attrezzato a dovere lo distillerò frazionato in modo da rimuovere il benzolo.

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-13 16:30

Qual è il problema? Non reagisce tuffandone un blocco nel solvente?

Deve essere finemente suddiviso (non in polvere), in tornitura non ossidata o in granelli.