Maledetto solfato ferrico
Con "tipo polimerico" intendevo riferirmi ad una struttura più complicata di Fe2(SO4)3 x 9H2O, dove le unità che si replicano nel composto non sono ioni Fe3+, ma una serie di idrosso-ioni più grandi (policentrici, tipo dimeri o polimeri appunto) in delicato equilibrio fra loro, che perciò in acqua formano immediatamente efflorescenze o gel collosi tanto più bruni quanto il pH è lontano dallo zero. Concentrazioni elevate agevolano la prematura precipitazione di questi idrossidi. Il prodotto commerciale che si usa come coagulante nel trattamento acque è proprio colorato sul giallo-grigio, forse un po' meno del primo composto ottenuto da Rusty, ma mai chiaro come quello ottenuto da Mario, ed è spesso chiamato polisolfato ferrico.

"Anidro". Con la seconda metodica si è acidificato meglio, con un migliore ossidante ben allontanato riscaldando a lungo, il prodotto è stato portato a secchezza e lavato. Gli equilibri di idrolisi sono rimasti di sicuro spostati verso sinistra (acquoione invece che idrosso-ioni) quindi la struttura "polimerica" responsabile della collosità (e del colore scuro) si è potuta formare soltanto in minima parte.
Siccome fra i cristalli derivati da soluzioni acquose, i più stabili a T ambiente pare abbiano formula nonaidrata, ho chiesto di provare l'essicazione per veificare se è solo questione di allontanare l'acqua di cristallizzazione. In quel caso penso si sarebbe potuto affermare con maggiore sicurezza che il Sale bianco è la forma più anidra di quelli più bruni... Magari non perfettamente anidra, ma ripeto che è davvero molto bianco.

PS
Come ha rilevato Max, tra parentesi ho messo la densità, non la solubilità. Solo adesso ho notato l'ambiguità della scrittura.
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Rusty, Max Fritz, al-ham-bic
Ho seguito gli ultimi commenti con crescente perplessità.
Quello che posso dire è che conosco solo un tipo di solfato ferrico, quello con un non definito contenuto di acqua di cristallizzazione e una % di Fe intorno al 22%.

saluti
Mario
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Dott.MorenoZolghetti
(2013-02-25, 20:13)Franc Ha scritto: ... in acqua formano immediatamente efflorescenze o gel collosi tanto più bruni quanto il pH è lontano dallo zero. Concentrazioni elevate agevolano la prematura precipitazione di questi idrossidi...

Ricevuto.
Ma non mi riferisco a "gel collosi a pH verso l'alto" ma esattamente all'esperienza di Rusty: pH bassissimo, ossidazione e concentrazione fino a "consistenza sciropposa", dovuta all'estrema solubilità di questo "solfato ferrico" (le virgolette sono significative).
Il colore è effettivamente scurissimo e nulla precipita, se non arrivando quasi a secchezza.
(Ovvio che non si tratta di sale ferroso...).
Non capisco la perplessità di Mario; forse parliamo di due sostanze diverse.
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Bhe, c'è poco da fare, che esista anche un'altra forma di solfato ferrico (ed eventualmente chiamiamola pure in un altro modo più appropriato, se ha composizione diversa) è testimoniato dal fatto che una sostanza simile a quella ottenuta da Rusty pare la vendano pure! http://www.wuhanhdc.com/cgi/search-en.cg...duct_en_1_ "Polymeric ferric sulfate. Appearance: red-brown viscous liquid", tanto per dare un link, ma si trovano facilmente molti altri risultati in rete.

Ma ora la questione è: se tanto il nitrico quanto il perossido portano a termine l'ossidazione e non lasciano prodotti di scarto non volatili, la differenza deve stare da qualche altra parte. Pare che anche Rusty abbia aggiunto del solforico alla sol. di solfato ferroso, prima di ossidare, quindi o ne ha aggiunto troppo poco, e magari ha diluito troppo con acqua (e il pH, pur molto basso, era abbastanza lontano da 0 da permettere la formazione del polimero di cui parla Franc) o c'è un problema di purezza dei reagenti o simile, che resterebbe l'unica altra alternativa.
Visto che mi avete incuriosito, non dubitando del tentativo andato a buon fine di Mario, provo invece a replicare il fallimento di Rusty per vedere cosa ottengo. A presto con i risultati!
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Mario, oberon
Si', sarebbe sicuramente un apporto in piu' la tua prova Max, anche per definire una procedura univoca e controllabile affinchè si arrivi al prodotto voluto: se voglio ottenere il "polimerico" opero in queste condizioni, se voglio ottenere il "bianco" opero in queste altre.
Il mio solforico è Carlo Erba 98%, il nitrico l'ho preso da Kirmer, grado tecnico 68%, il ferro l'ho preso su ebay mesh 325 (conterra' sicuramente la sua dose si solfuri, ma come tutti del resto, non penso sia quello il problema). In entrambe i casi posso assicurare che il pH era molto basso (cartina indicatrice rossa) forse il punto sta' nella temperatura del processo (nel caso "bianco" ho fatto tutto a freddo... nel senso non scaldando esternamente); sperimentalmente posso solo dire che il metodo H2O2 mi porto' al polimerico mentre il metodo Mario mi porta al "bianco".

Una cosa importante da notare: il metodo Mario si differenzia dagli altri soprattutto perchè non è presente acqua aggiunta, nel senso che il ferroso è stato sciolto esclusivamente in acido solforico (no acqua), mentre con H2O2 il ferroso era stato sciolto prima in acqua e successivamente acidificato con solforico... poi ossidato con H2O2... questo a mio parere ha portato alla differenza finale, ci si accorge del colore che avra' la soluzione proprio quando si scalda la miscela acqua/ferroso/solforico, scurisce moltissimo, mentre con il metodo Mario direttamente ferroso in solforico (no acqua) a freddo, ossidando con HNO3 e solo alla fine svaporando per l'eccesso di nitrico, il colore rimane molto chiaro, portando al prodotto "bianco" che avete visto.

Facci sapere,
Buon Lavoro :-P

P.S. Talvolta la chimica apparentemente banale porta a risultati non attesi, con mille dubbi e test da eseguire, questa è la chimica che piace a me! asd
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Il tutto in modo abbastanza indicativo: ho messo in provetta circa mezzo mL di acqua distillata, una punta di spatola (0,1g approssimativamente) di solfato ferroso eptaidrato, una goccia di solforico concentrato. Soluzione limpidissima praticamente incolore. Ho aggiunto 2-3mL di H2O2 30% fino ad effervescenza non più visibile e ho scaldato su fiamma libera, lentamente. La reazione è partita dopo qualche secondo, ed è stata molto vigorosa (una piccola parte del liquido è fuoriuscita dalla provetta). Già prima di scaldare il liquido era bruno aranciato, non scurissimo. Dopo riscaldamento e concentrazione è diventato effettivamente più viscoso e sempre più scuro (giallo-marrone).
Scaldando ulteriormente si è solidificato, poi pian piano sbiancato (fino ad un giallo sporco molto chiaro, ma lì penso
fosse già iniziata la decomposizione) e ripreso con acqua ha dato una soluzione fortemente torbida, biancastra-beige.
Incomincio a pensare che la decomposizione del perossido (in particolare qualche sottoprodotto intermedio) favorisca la formazione di quegli idrosso-ioni di cui parlava Franc.
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Franc
Il punto è che pure a pH molto acidi, nelle soluzioni acquose con solo acido solforico il Fe(III) non esiste libero perchè forma ioni complessi, cosa che invece succede molto meno quando si usa l'acido nitrico. Il colore della soluzione lo dimostra: il giallo (chiaro) indica la presenza di composti ferrici a bassa massa molecolare, i colori scuri evidenziano i passaggi tra fasi diverse che conducono alla formazione di composti ferrici ad alto peso molecolare (aggregati colloidali di Fe(III) tenuti assieme da ioni OH- e SO4- che verranno inglobati nella struttura). Fra quegli anioni, alcuni sono strutturali mentre altri sono semplicemente adsorbiti e possono quindi essere allontanati riscaldando. E' possibile che proprio col riscaldamento si possa ottenere un "riassetto" della struttura, infatti il prodotto si sbianca.

Allora,
--- il bianco e lo scuro sono entrambi solfati ferrici? Ovvio che sì; il colore non dipende da eventuali impurità;
--- quanti solfati ferrici esistono? Ne esistono vari, perchè la procedura di sintesi influisce evidentemente sul grado di cristallizzazione del Sale, che potrebbe risultare parzialmente amorfo, più o meno idrato/idrolizzato, o possedere una struttura policristallina; quindi mostrare diversi valori per densità, colore, solubilità.
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al-ham-bic, oberon
Ecco, adesso è chiaro!

Mi ero sempre chiesto il perchè dei valori di solubilità di questo solfato, che qualche fonte cita come scarsa e qualche altra come elevatissima.
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Bene, grazie a questa discussione sono riuscito ad ottenere l'allume ferrico di colore violetto pallido, cosa che era uno dei miei crucci, in quanto ogni volta ottenevo una soluzione color ruggine intenso dalla quale precipitava della polvere marrone.

Ho semplicemente preparato il solfato ferrico con la metodica di Mario e poi ho proceduto come indicato sul mitico Salomone, anche se ho diluito un po' di più (10-15ml anzichè 5 per sciogliere il solfato ferrico (io ho lavorato con 1/20 della dose)) e acidificato appena (la cartina comunque era rossa, il pH perciò era < 1) per paura che si formasse il polimero di cui si è parlato....la soluzione ottenuta, a freddo, era giallo-marroncino chiaro con una sfumatura rosata e da essa dopo qualche giorno di riposo, si sono depositati degli ottaedri violetto pallidi, quando son piccoli si nota proprio la bipiramide a base quadrata, peccato non esser riuscito a farne una foto.
Ecco comunque le foto che ho fatto, spero possano essere accettabili:
.docx  allume ferrico.docx (Dimensione: 263.17 KB / Download: 128)

Se non vado troppo offtopic avrei un paio di domande: Innanzitutto se qualcuno sa dirmi se il sale nelle condizioni descritte è dodecaidrato o *24H2O, e poi ho letto che andrebbe conservato al buio e a T<15°C, mi stavo domandando perchè, forse la T alta provoca efflorescenza e/o cambiamento del reticolo cristallino? Sono solo ipotesi le mie, senza alcun fondamento.....
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Ecco il solfato ferrico che ho ottenuto, dal metodo di Mario, a me comunque sembra ancora troppo giallo, questo forse indica (dai discorsi pregressi) che non è la forma anidra, potrei scaldarlo su fiamma per "sbiancarlo" ulteriolmente? Ho preparato con questo un po' di allume ferrico, usando 3.4 g di questo sale e 1.1 g di solfato ammonico, soluzioni sature unite a freddo e successivamente scaldate per un paio di minuti... dopo 2 giorni ancora non si è formato nessun cristallo; la soluzione appare giallo paglierino.

Foto del Fe(III) solfato:

   

Quando si fa' una soluzione acquosa di questo sale questa è gialla paglierino, se si scalda si scurisce man mano fino al rosso/arancio, per poi tornare gialla paglierino raffreddandosi.
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ohilà




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