Manganese (III) acetilacetonato - Sintesi

[Max Fritz]

Eccoci all'ultimo (o penultimo, poi si vedrà) acetilacetonato.
La cosa più interessante di questo composto, è il manganese con n. di ossidazione 3+. Infatti siamo abituati a conoscerlo in MnO2, con n.o. 4+, in MnSO4, con 2+, e in KMnO4 con 7+. E' uno di quei metalli con molte valenze, ma eccetto quelle citate, tutte le altre sono alcune volte poco stabili. Nel composto in questione, però, il manganese (III) è sufficientemente stabile e quindi lo è anche la molecola stessa.
L'unico inconveniente della sintesi qui riportata è la resa molto bassa citata anche dalla fonte (versuchschemie). Rispetto alla procedura originale, ho diminuito un po' la diluizione, con la speranza di ottenere maggior prodotto, ma così non è stato.

Reagenti:
-Manganese solfato monoidrato
-Potassio permanganato
-Acetilacetone
-Sodio acetato triidrato
-Acqua distillata

Procedura:
In un becher da 250ml ho versato 40ml di acqua distillata e 2,72g di MnSO4-2H2O. Il tutto è stato messo su agitatore e sono poi stati aggiunti 6,8g di sodio acetato in 15ml di acqua e 10,2ml di acetilacetone in 10ml di etanolo. La soluzione è stata mescolata per 10 minuti, notando una colorazione giallognola dopo l'aggiunta dell'acetilacetone:

   

Si aggiunge quindi, goccia a goccia, una soluzione di 0,52g di KMnO4 in 20ml di acqua. Il liquido scurisce rapidamente e inizia a lasciar precipitare dei cristalli neri molto lucenti.

   

A questo punto viene messo a bagno maria per venti minuti, agitando costantemente e aggiungendo a porzioni da 5ml una soluzione di 5g di sodio acetato in 20ml di acqua. Quando iniziano a formarsi vapori di acido acetico e la miscela è diminuita di volume di circa 10ml, viene tolta dal bagno d'acqua, lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente e poi in bagno a ghiaccio. Precipita Mn(acac)3 in scagliette nere estremamente riflettenti.

   

Si filtra su buchner eliminando il più possibile il liquido e si sciacqua rapidamente con 10ml di acqua distillata fredda. Il solido viene asciugato a temperatura ambiente per qualche giorno.

   

Osservazioni:
La maledettissima resa è stata di soli 3,21g corrispondente appena al 47% della teorica. Le acque madri sono ancora fortemente colorate in verdastro-marrone, ma non sono riuscito a recuperare altro acetilacetonato nè per raffreddamento nè per ulteriore aggiunta di acetato. Il prodotti si presenta come polvere non molto pesante, nero profondo, fortemente luccicante e molto solubile in solventi organici, ma quasi del tutto insolubile in acqua.
La principale reazione avvenuta è la seguente:

8MnSO4-H2O + 2KMnO4 + 30C5H8O2 + 14CH3COONa 10Mn(C5H7O2)3 + 14CH3COOH + K2SO4 + 7Na2SO4 + 16H2O

Fonti:
-Versuchschemie: http://www.versuchschemie.de/topic,11119...tonat.html

[al-ham-bic]

E così siamo al penultimo!
Ho controllato passo passo una procedura che avevo ed è praticamente identica, a parte piccole differenze nelle quantità, ma secondarie. Non mi dava la resa, quindi penso sia più che accettabile così.
Si potrebbe ricristallizzare, ma è da escludere perchè vuole addirittura il cicloesano
Molto bene!

[NaClO3]

Cicloesano, non è così lontano dalle possibilità...Avio....

[al-ham-bic]

Cicloesano, non è così lontano dalle possibilità...Avio....

Forse intendi... CicloAvio

[Max Fritz]

Hahahaha, cicloavio
Eh sì, l'Avio credo proprio che contenga una miscela di isomeri dell'esano, ma nessun anello... Al massimo qualche cloroidrocarburo. La ricristallizzazione purtroppo è da escludere, a meno di non farla con toluene o simili, lasciando evaporare poi tutto il solvente, solo per ottenerlo in cristalli più belli...

[al-ham-bic]

Ogni tanto clorato ne spara una delle sue
Lascialo così che va più che bene!

[Dott.MorenoZolghetti]

Altro giro, altro regalo...
La fiera dei sali utili continua...

Battute a parte, bravo Max...ogni tanto te lo devo pur dire!

[quimico]

quando leggo cicloesano per ricristallizzare cerco alternative. è noioso da usare.
bella molecola... molto interessante il Mn(III)... ebbravo Max.

per quanto riguarda lo ione manganese(III) c'è da dire che l'acquo ione può anche essere ottenuto attraverso ossidazione elettrolitica o con perossosolfato di soluzioni di manganese(II)
lo ione gioca un ruolo centrale nelle complesse redox dei più alti stati di ossidazione del manganese in soluzioni acquose
è più stabile in soluzioni acide, poiché molto velocemente idrolizzato:

Mn(III) + H2O = Mn(II)(OH) + H+ K = 0.93

il monomero iniziale lentamente polimerizza
sotto condizioni opportune la coppia Mn(III)-Mn(II) è reversibile (E0 = 1.559 V in LiClO4 3M)
lo ione Mn(III) è lentamente ridotto dall'acqua:

2Mn(III) + H2O = 2Mn(II) + 2H+ + 1/2O2


il ben noto complesso ottaedrico, marrone, Mn(acac)3, che è solubile in solventi organici e un utile starting materials, è ottenuto per interazione dell'acetilacetone con una soluzione acquosa concentrata di KMnO4
può esser ossidato all'instabile catione [Mn(IV)(acac)3]+ attraverso ossidazione elettrochimica in MeCN

in soluzione acquosa lo stato Mn(III) può essere stabilizzato attraverso complessazione con anioni quali C2O42-, SO42-, ed EDTA4-, ma nonostante ciò queste specie lentamente subiscono decomposizione
un rappresentativo esempio cationico è il complesso [Mn(urea)6]3+
anche se l'"acetato manganico" è stato a lungo noto aver un nucleo centrato sull'ossigeno [Mn(III)O(μ-O2CMe)6]+ ci si riferisce ancora spesso alla specie Mn(OAc)3·2H2O

[**R@dIo@TtIvO**]

Bene Bene Max! Bravo..
Peccato mi manca per tutti i composti acetilacetonati che hai fatto la materia prima..l'Acetilacetone.. spero che non mi mancherà in futuro..

[NaClO3]

ops, confusione tra n-esano e cicloesano nel detergente.

interessante,
xQuimico "il ben noto complesso ottaedrico, marrone, Mn(acac)3, che è solubile in solventi organici e un utile starting materials, è ottenuto per interazione dell'acetilacetone con una soluzione acquosa concentrata di KMnO4"

quindi il semplice mescolamento tra KMnO4(aq) e acetilacetone, porta direttamente ad Mn(III)(acac)3 o servono apportune condizioni nell'ambiente di reazione?