Manganese (III) acetilacetonato - Sintesi

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Max Fritz

2011-01-06 17:29

Eccoci all'ultimo (o penultimo, poi si vedrà) acetilacetonato.

La cosa più interessante di questo composto, è il manganese con n. di ossidazione 3+. Infatti siamo abituati a conoscerlo in MnO2, con n.o. 4+, in MnSO4, con 2+, e in KMnO4 con 7+. E' uno di quei metalli con molte valenze, ma eccetto quelle citate, tutte le altre sono alcune volte poco stabili. Nel composto in questione, però, il manganese (III) è sufficientemente stabile e quindi lo è anche la molecola stessa.

L'unico inconveniente della sintesi qui riportata è la resa molto bassa citata anche dalla fonte (versuchschemie). Rispetto alla procedura originale, ho diminuito un po' la diluizione, con la speranza di ottenere maggior prodotto, ma così non è stato.

Reagenti:

-Manganese solfato monoidrato

-Potassio permanganato

-Acetilacetone

-Sodio acetato triidrato

-Acqua distillata

Procedura:

In un becher da 250ml ho versato 40ml di acqua distillata e 2,72g di MnSO4-2H2O. Il tutto è stato messo su agitatore e sono poi stati aggiunti 6,8g di sodio acetato in 15ml di acqua e 10,2ml di acetilacetone in 10ml di etanolo. La soluzione è stata mescolata per 10 minuti, notando una colorazione giallognola dopo l'aggiunta dell'acetilacetone:

MnSO4-Hacac - sol..JPG
MnSO4-Hacac - sol..JPG

Si aggiunge quindi, goccia a goccia, una soluzione di 0,52g di KMnO4 in 20ml di acqua. Il liquido scurisce rapidamente e inizia a lasciar precipitare dei cristalli neri molto lucenti.

Mn(acac)3 - sol. 2.JPG
Mn(acac)3 - sol. 2.JPG

A questo punto viene messo a bagno maria per venti minuti, agitando costantemente e aggiungendo a porzioni da 5ml una soluzione di 5g di sodio acetato in 20ml di acqua. Quando iniziano a formarsi vapori di acido acetico e la miscela è diminuita di volume di circa 10ml, viene tolta dal bagno d'acqua, lasciata raffreddare fino a temperatura ambiente e poi in bagno a ghiaccio. Precipita Mn(acac)3 in scagliette nere estremamente riflettenti.

Mn(acac)3 - sol. 1.JPG
Mn(acac)3 - sol. 1.JPG

Si filtra su buchner eliminando il più possibile il liquido e si sciacqua rapidamente con 10ml di acqua distillata fredda. Il solido viene asciugato a temperatura ambiente per qualche giorno.

Mn(acac)3.JPG
Mn(acac)3.JPG

Osservazioni:

La maledettissima resa è stata di soli 3,21g corrispondente appena al 47% della teorica. Le acque madri sono ancora fortemente colorate in verdastro-marrone, ma non sono riuscito a recuperare altro acetilacetonato nè per raffreddamento nè per ulteriore aggiunta di acetato. Il prodotti si presenta come polvere non molto pesante, nero profondo, fortemente luccicante e molto solubile in solventi organici, ma quasi del tutto insolubile in acqua.

La principale reazione avvenuta è la seguente:

8MnSO4-H2O + 2KMnO4 + 30C5H8O2 + 14CH3COONa ===> 10Mn(C5H7O2)3 + 14CH3COOH + K2SO4 + 7Na2SO4 + 16H2O

Fonti:

-Versuchschemie: http://www.versuchschemie.de/topic,11119,-Mangan%28III%29-acetylacetonat.html

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al-ham-bic

2011-01-06 17:45

E così siamo al penultimo!

Ho controllato passo passo una procedura che avevo ed è praticamente identica, a parte piccole differenze nelle quantità, ma secondarie. Non mi dava la resa, quindi penso sia più che accettabile così.

Si potrebbe ricristallizzare, ma è da escludere perchè vuole addirittura il cicloesano azz!

Molto bene!

NaClO3

2011-01-06 17:55

Cicloesano, non è così lontano dalle possibilità...Avio....

al-ham-bic

2011-01-06 18:13

NaClO3 ha scritto:

Cicloesano, non è così lontano dalle possibilità...Avio....

Forse intendi... CicloAvio >_>

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Max Fritz

2011-01-06 18:40

Hahahaha, cicloavio asd asd asd

Eh sì, l'Avio credo proprio che contenga una miscela di isomeri dell'esano, ma nessun anello... Al massimo qualche cloroidrocarburo. La ricristallizzazione purtroppo è da escludere, a meno di non farla con toluene o simili, lasciando evaporare poi tutto il solvente, solo per ottenerlo in cristalli più belli...

al-ham-bic

2011-01-06 18:46

Ogni tanto clorato ne spara una delle sue Rolleyes

Lascialo così che va più che bene!

Dott.MorenoZolghetti

2011-01-06 18:54

Altro giro, altro regalo...

La fiera dei sali utili continua...asd

Battute a parte, bravo Max...ogni tanto te lo devo pur dire!

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quimico

2011-01-06 19:06

quando leggo cicloesano per ricristallizzare cerco alternative. è noioso da usare.

bella molecola... molto interessante il Mn(III)... ebbravo Max.

per quanto riguarda lo ione manganese(III) c'è da dire che l'acquo ione può anche essere ottenuto attraverso ossidazione elettrolitica o con perossosolfato di soluzioni di manganese(II)

lo ione gioca un ruolo centrale nelle complesse redox dei più alti stati di ossidazione del manganese in soluzioni acquose

è più stabile in soluzioni acide, poiché molto velocemente idrolizzato:

Mn(III) + H2O = Mn(II)(OH) + H+ K = 0.93

il monomero iniziale lentamente polimerizza

sotto condizioni opportune la coppia Mn(III)-Mn(II) è reversibile (E0 = 1.559 V in LiClO4 3M)

lo ione Mn(III) è lentamente ridotto dall'acqua:

2Mn(III) + H2O = 2Mn(II) + 2H+ + 1/2O2

il ben noto complesso ottaedrico, marrone, Mn(acac)3, che è solubile in solventi organici e un utile starting materials, è ottenuto per interazione dell'acetilacetone con una soluzione acquosa concentrata di KMnO4

può esser ossidato all'instabile catione [Mn(IV)(acac)3]+ attraverso ossidazione elettrochimica in MeCN

in soluzione acquosa lo stato Mn(III) può essere stabilizzato attraverso complessazione con anioni quali C2O42-, SO42-, ed EDTA4-, ma nonostante ciò queste specie lentamente subiscono decomposizione

un rappresentativo esempio cationico è il complesso [Mn(urea)6]3+

anche se l'"acetato manganico" è stato a lungo noto aver un nucleo centrato sull'ossigeno [Mn(III)O(μ-O2CMe)6]+ ci si riferisce ancora spesso alla specie Mn(OAc)3·2H2O

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**R@dIo@TtIvO**

2011-01-06 20:31

Bene Bene Max! Bravo..

Peccato mi manca per tutti i composti acetilacetonati che hai fatto la materia prima..l'Acetilacetone.. spero che non mi mancherà in futuro.. ;-)

NaClO3

2011-01-06 23:08

ops, confusione tra n-esano e cicloesano nel detergente.

interessante,

xQuimico "il ben noto complesso ottaedrico, marrone, Mn(acac)3, che è solubile in solventi organici e un utile starting materials, è ottenuto per interazione dell'acetilacetone con una soluzione acquosa concentrata di KMnO4"

quindi il semplice mescolamento tra KMnO4(aq) e acetilacetone, porta direttamente ad Mn(III)(acac)3 o servono apportune condizioni nell'ambiente di reazione?

quimico

2011-01-07 08:29

beh è come ha agito max... ergo la sua è una possibile via sintetica. ci saranno magari altre vie ma in sostanza è così che si procede ;-)

alexa

2011-03-12 08:14

ciao..mi potresti dire a cosa è dovuto la poca quantità di prodotto sintetizzato?a me ne è sintetizzato pochissimo..quasi niente!mi potresti dire le reazioni collaterali che possono avvenire?

quimico

2011-03-12 09:00

spiegaci come hai operato così magari capiamo qualcosa e soprattutto presentati. tanto per rispetto nostro... non siamo i primi pirla del creato e soprattutto non siamo dentro la tua testa ho letto in shout box il tuo messaggio ma non ci ho capito una fava non sei partito da acetilacetone? ma hai fatto un pastrugno che non ha né capo né coda *help* passo per passo scrivici come hai operato e in che quantità. spero non abbia fatto un minestrone senza far un minimo calcolo. la chimica non è una scienza alla katzo...

alexa

2011-03-12 09:17

hai ragione scusa..sn una studentessa di chimica,3 anno.mi è stato chiesto di sintetizzare il Mn(acac)3.. ti dico cm ho operato:

ho sciolto in un pallone 0.5 g di MnCl2 in 15 ml di acqua dist, poi ho aggiunto 0.8 g di acetato di Na. ho agitato, aggiunto 1.2 ml diacetilacetone e fatto agitare il tutto. in seguito ho aggiunto 100 mg di permanganato di k sciolti in 5 ml di acqua molto lentamente e fatto agitare per 15 min.

dopo ho aggiunto 1.2 g di acetato di Na sciolti in 5 ml di acqua e riscaldato a 60°C x 15 min.

ho fatto raffreddare e filtrato..

spero sia stata chiara.

Nicolò

2011-03-12 09:44

Intanto benvenuta! ;-) Ti pregherei di presentarti e di non usare abbreviazioni simil-sms (come scritto nel regolamento). Saluti

alexa

2011-03-12 09:58

grazie..mi chiamo alessia..e frequento il terzo anno all'università della calabria. hai capito, più o meno cosa ho potuto sbagliare?ti dico che sono stata precisa con le quantità e la metodica..perciò non riesco a spiegarmi cosa è successo!

ale93

2011-03-12 10:16

E quindi la resa di quanto è stata?

alexa

2011-03-12 10:23

guarda..ne è venuto talmente poco che il prof nemmeno l'ha fatto pesare:-(..qualche granellino. presumo che il permanganato si è consumato in parte con l'acetilacetone, però non sono sicura!

Beefcotto87

2011-03-12 10:31

La presentazione nell'apposita sezione, mi pareva alquanto logico...

ale93

2011-03-12 10:35

alexa ha scritto:

guarda..ne è venuto talmente poco che il prof nemmeno l'ha fatto pesare:-(..qualche granellino.

presumo che il permanganato si è consumato in parte con l'acetilacetone, però non sono sicura!

Hai aspettato che si sviluppasse acido acetico?

alexa

2011-03-12 10:44

si..quale reazione collaterale si può essere verificata?

Max Fritz

2011-03-12 10:44

Dunque, andiamo con calma.

La resa, non so perchè, anche nel mio caso è stata abbastanza bassa, del 47% come dicevo nel post iniziale. E' possibile che l'acetato di sodio non sia stato abbastanza, poichè in effetti ne occorre parecchio. Escluderei che la sostituzione del solfato di manganese con il cloruro possa aver inficiato.

Vedo che non hai sciolto l'acetilacetone in etanolo: se al termine dell'agitazione si è solubilizzato comunque, non dovrebbero esserci problemi. Se è rimasto in goccioline separate allora può essere una causa.

Ti consiglio di confrontare la procedura che hai con quella che ho pubblicato e dare un'occhiata alle foto per vedere se gli aspetti assunti dalla soluzione nelle varie fasi coincidono e se soprattutto coincide l'aspetto del prodotto finale, per essere certa che quel poco che hai ottenuto sia Mn(acac)3.

alexa

2011-03-12 10:53

rispetto alla tua metodica io ho operato diversamente.ho utilizzato cloruro di Mn tetraidrato (500mg)e 0.8 g di acetato.l'acetilacetone l'ho aggiunto dopo che questi erano sciolti.è possibile che parte di permanganato abbia reagito con l'acetilacetone e quindi non ha ossidato tutto il M(II) a Mn(III)?

Max Fritz

2011-03-12 10:59

Quindi tu temi che si sia ossidato l'acetilacetone? Un chetone, che io sappia, non è così facile da ossidare... anzi. Mentre l'ossidazione da Mn(II) a Mn(III) penso sia molto più favorita.

Personalmente questa tua ipotesi non mi convince, indagherei su altro.

Il filtrato di che colore era?

alexa

2011-03-12 12:19

penso sia avvenuta l'ossidazione del Mn perchè nn ricordo se la papetta era sporca di acetilacetone. infatti quando ho prelevato il permanganato la pipetta prima si colorava pochissimo marrone (solo all'estremità superiore) mentre poi era viola.il precipitato era tendente al nero, mentre le acque andavano su verde-nero. il filtro invece si è colorato sul giallino con delle parti marroni!

quimico

2011-03-12 14:14

ok capisco... se non dici che hai aggiunto acetilacetone è dura che io pensi tu l'abbia fatto. mea culpa. come ha detto Max le rese non sono elevate. il 50% se non ricordo è già buona cosa...

alexa

2011-03-12 15:46

capito..però a io nemmeno l'ho calcolata la resa, tanto il prodotto era poco!sapresti dirmi cosa è potuto succedere?

quimico

2011-03-14 08:01

appena ho tempo rileggo e ti dico la mia ora sono preso con un articolo... mi dispiace.

rock.angel

2011-03-14 08:57

Possono essere successe molte cose. Hai atteso i giusti tempi di reazione e di cristallizzazione? Durante la cristallizzazione, hai atteso a temperatura ambiente la precipitazione fosse minima, prima di mettere il tutto nel bagno di ghiaccio? Mi sembra dalle immagini di Max che la sospensione finale sia molto densa. Se fosse così, la filtrazione sul buckner come è andata? Hai usato un imbuto grande in modo che la superficie filtrante fosse ampia? Hai mosso un po' il precipitato sull'imbuto per favorire la filtrazione? Se è così ad esempio potrebbe essersi rotta la carta e parte del prodotto potrebbe essere finito nella beuta codata. Comunque in caso di resa bassa, è sempre buona norma conservare le acque madri nella beuta codata e vedere dopo una settimana che è successo. Nel caso sia precipitato qualcosa, conviene sempre ricristallizzare il prodotto perchè a quel punto potrebbero essere avvenuti fenomeni di adsorbimento sul precipitato che quindi potrebbe risultare piuttosto impuro.

Davide Chirico

2015-11-08 15:29

Salve a tutti, è passato un po' di tempo da questa discussione ma ho di recente fatto la stessa reazione, metodica similare, la resa a conferma della vostra è di circa il 50% non cristallizzato, dopo ricristallizzazione solamente il 36%, non ho operato proprio alla meglio, ho avuto qualche perdita ma anche il resto dei miei colleghi di corso hanno avuto una resa simile, la media è di circa il 45% ottenuta tra 15 gruppi di laboratorio, penso di essere stato di aiuto. 

Davide