Mentile Acetato

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Quicksilv3r

2011-06-07 18:09

Buonasera a tutti, illustrerò di seguito la procedura per la sintesi del mentile acetato, estere dell'acido acetico e del mentolo. Considerazioni pre-sintesi Dunque, è la classica esterificazione di Fischer, con una piccola variante, l'impiego di acido solforico diluito. Questa scelta è stata fatta in base a considerazioni di natura teorica supportate poi da una prova pratica (con acido solforico conc.) che hanno sortito gli effetti previsti. Il mentolo, alcole di partenza per la sintesi possiede un gruppo ossidrilico secondario sull'anello cicloalcanico, che facilmente, può dare reazione di eliminazione, per ebollizione con acido solforico concentrato, con formazione del corrispettivo alchene, il quale risulta poi difficilmente allontanabile dall'estere (se non con distillazione che per ovvi motivi (p.e. elevato) ho saltato). La prova con acido solforico concentrato mi ha dato un prodotto marrone dall'odore nauseabondo in cui era difficilmente individuabile una piccola percentuale di estere: Ho preferito dunque utilizzare acido solforico diluito (25 % w/w acquoso). Per quanto riguarda i rapporti stechiometrici ho preferito usare acido acetico in eccesso per ovvi motivi. Il mentolo è scarsamente solubile in acqua, mentre l'acido acetico è abbastanza solubile da permetterne l'allontanamento durante i lavaggi e per neutralizzazione. E poi mentolo ne avevo poco 8-). Infine, dato che l'estere ottenuto è scarsamente solubile in acqua, è preferibile lavare bene ma con poca acqua (aliquote da 50 ml previste e usate, con pochissima perdita di estere). Il refrigerante: va benissimo un 4 bolle; l'estere bolle a 227°C (Fonte: "The merck index";-) anche in caso di eccessivo riscaldamento dell'acqua di ricircolo non se ne sente per nulla traccia nell'aria. (Evito eventuali speculazioni sulla tensione di vapore che però andrebbero specificate facendo tali affermazioni). Sintesi Reagenti: -Mentolo puro -Acido solforico (soluzione acquosa al 25% w/w) -Acido acetico glaciale -solfato sodico anidro -Acqua distillata -Soluzione satura di bicarbonato di sodio Procedimento: Si sciolgono accuratamente 3,0 g di mentolo puro in 3,1 g di acido acetico glaciale. Di seguito vengono aggiunti lentamente e sotto moderata agitazione 0,5 ml di acido solforico al 25% in peso. Sistemato l'apparato per il reflusso (refrigerante, pietruzze etc. etc.), si porta lentamente ad ebollizione per circa 2 ore. Al termine del reflusso si raffredda e si versa il contenuto del pallone di reazione (miscela leggermente giallognola e ovviamente torbida) in un imbuto separatore. Si lava 1 volta con 50 ml di distillata. Si neutralizza con la satura di sodio bicarbonato e infine si lava 2 volte con altri 50 ml di acqua. In tutte e due le procedure (lavaggio e neutralizzazione) l'estere, meno denso (d = 0,919 g/cm^3 fonte: "The Merck Index";-) "sta sopra": Per concludere si rimuove l'acqua con 1,5 g di sodio solfato anidro e si filtra mediante filtro a pieghe. La resa è di 4,1 g pari al 92% della teorica (wow!!!). Considerazioni post-sintesi Ottima resa. Pazzesco. L'odore dell'estere è buonissimo (almeno per me!). Ha una fragranza di menta piperita infatti ne è un costituente dell'olio. L'odore giallo chiarissimo dell'estere (che dovrebbe essere incolore secondo la Merck, ma secondo altre fonti tendente al giallo chiaro) penso sia normale,almeno per quanto riguarda la mia esperienza in fatto di esteri. ENJOY. Saluti.

I seguenti utenti ringraziano Quicksilv3r per questo messaggio: ale93, as1998, **R@dIo@TtIvO**, jobba, Max Fritz, quimico

ale93

2011-06-07 18:10

Wow! Complimenti! Un estere molto interessante!

as1998

2011-06-07 18:34

complimenti per la resa! :-)

Max Fritz

2011-06-07 18:46

Complimentoni! E anche un grazie personale per aver provato una sintesi su cui ho parecchio meditato ma che, sia per mancanza di bibliografia, sia per mancanza di tempo (ancora per poco...) non ho mai provato.

Giusto per darmi l'incoraggiamento finale a farla: l'odore dell'estere è ben distinguibile dall'odore iniziale del mentolo?

**R@dIo@TtIvO**

2011-06-07 19:24

Bellissima esterificazione e ottima resa, i miei complimenti! L'odore sarà buonissimo! Bravo!

al-ham-bic

2011-06-07 19:38

Ottimo Quick! ;-)

Sono nelle tue stesse condizioni: ho poco mentolo e la giusta voglia di provare questo estere.

Max proverà anche lui così avremo una ricca ( :-P ) bibliografia in merito!

Ti avrei fatto l'identica domanda: c'è significativa differenza di odore rispetto al mentolo di partenza?

NaClO3

2011-06-07 19:55

bravissimo e molto professionale, dalla mia esperienza sul campo posso dire che il mentilacetato ha una consistenza meno pungente e più armoniosa e floreale, ma io parlo di serbatoi pieni di un prodotto purissimo di grado reagente che intasano i miei chemiocettori!

Quicksilv3r

2011-06-07 21:20

Un bella domanda quella di Max e Al.

Si, l'odore è distinguibile, l'estere in questione ha una sottile nota dolciastra e pepata che accompagna l'odore di mentolo.

Provate provate,e mi saprete dire...

Grazie a tutti.

Saluti.

quimico

2011-06-07 21:44

wow Quick... bel colpo... complimenti! ho lavorato 1po' su questi terpeni monociclici anche facevo altro... sempre interessanti sarebbe carino provare con il borneolo o l'isoborneolo. no?

al-ham-bic

2011-06-07 21:56

quimico ha scritto:

...sarebbe carino provare con il borneolo o l'isoborneolo. no?

Sarebbe carinissimo... ma c'è il problemino dell'averli... :-/

quimico

2011-06-08 06:49

io sono dall'altra parte della barricata... ho pochi grammi di isoborneolo e ho acido acetico, non ho solforico né i mezzi *Si guarda intorno* se riesco a incontrare Max dal vivo glielo fornisco e si fa l'estere...

Chimico

2011-06-08 11:48

ma siamo sicuri che si tratta di un unico composto...in ambiente acido si dovrebbe avere una rapida trasposizione del carbocatione in seguito alla perdita d'acqua...insomma o mi aggiungi una caratterizzazione del prodotto o non mi assicuri nulla :-)

Quicksilv3r

2011-06-08 15:10

Chimico ha scritto:

ma siamo sicuri che si tratta di un unico composto...in ambiente acido si dovrebbe avere una rapida trasposizione del carbocatione in seguito alla perdita d'acqua...insomma o mi aggiungi una caratterizzazione del prodotto o non mi assicuri nulla :-)

Sei sicuro che il solforico al 25% sia in grado di disidratare l'alcole secondario?

A me non sembra. :-S

Ricordo inoltre che ho saltato la distillazione che è un passaggio di purificazione fondamentale in buona parte delle sintesi organiche. Probabilmente è vero, non ho ottenuto del prodotto 99,9 però per i miei intenti va più che bene. ;-)

Detto questo, appena torno al laboratorio per correttezza idrolizzo un piccolo quantitativo di estere e titolo l'acido acetico risultante. Vi informerò dunque sulla purezza.

Saluti.

AgNO3

2011-06-08 18:21

di solito si usa H2SO4 sopra il 90% anche perchè in H2SO4 c'è troppa acqua e l'ambiente acido idraterebbe immediatamente il doppio legame (che poi nemmeno si forma in queste condizioni)

Chimico

2011-06-08 18:40

non mi sono spiegato bene...l'OH del mentolo viene protonato...si forma acqua...l'acqua esce dando un carbocatione secondario che è stabile...(sono tutte reazioni in equilibrio)...il carbocatione secondario può trasporre dando un carbocatione terziario ancora più stabile...questo riprende acqua o elimina un H+...ed ecco che non ha più mentolo...

al-ham-bic

2011-06-08 21:07

Allora come promesso ho replicato la sintesi di Quick, col quale mi trovo d'accordo sul prodotto (purezze da reagenti analitici non sono contemplate in questa sede... :-P ). La sintesi procede come descritto; l'unica cosa che non mi trova d'accordo è la resa: 92% mi sembra un po' ottimistica dopo tutti i lavaggi, considerando che il prodotto è leggermente solubile e che si lavorava su una quantità complessiva di pochi ml; la mia resa è stata del 62%. E' un olio giallino chiaro che andrebbe distillato a pressione ridotta (p.e. 227°) ma ciò è del tutto improponibile avendone solo qualche ml; ce lo teniamo così com'è. Sarebbe decisivo provare il p.e. Avevo a disposizione anche una bella pianticella di menta, che ho immediatamente confrontato nell'odore: su una mano mezza goccia di mentilacetato e sull'altra una sfregata di foglie... Le foglie ovviamente sono "più buone" e più "complete" (e ci mancherebbe, con tutto quello che c'è dentro...), ma devo dire che gli odori se diluiti si assomigliano molto. Il mentolo puro è più deciso e spigoloso, l'acetato più rotondo e indefinito. Ma descrivere un odore è come... ecc. Max, vai con la terza sintesi e poi dicci anche il tuo parere... 8-)

Quicksilv3r

2011-06-09 14:18

Chimico ha scritto:

non mi sono spiegato bene...l'OH del mentolo viene protonato...si forma acqua...l'acqua esce dando un carbocatione secondario che è stabile...(sono tutte reazioni in equilibrio)...il carbocatione secondario può trasporre dando un carbocatione terziario ancora più stabile...questo riprende acqua o elimina un H+...ed ecco che non ha più mentolo...

Sei sicuro che il solforico al 25% sia in grado di disidratare l'alcole secondario?

A me non sembra.

Il punto è proprio questo.

Per quanto riguarda la resa, non so cosa dire, anche perché, imbrogliare su un forum sarebbe fin troppo semplice e permettetemelo, ridicolo.

Max Fritz

2011-06-09 15:08

Son certo che Al non voleva insinuare che tu avessi imbrogliato ;-)

Accetto volentieri la proposta di quimico, per quando ci incontreremo! Nel frattempo sto riprovando anch'io la sintesi, ma ho paura che avrò brutte notizie. Aspetto a pronunciarmi.

quimico

2011-06-09 16:47

penso che al fosse colpito dalla resa, rispetto alla tua. non penso proprio sia persona che si metta a sostenere certe cose *Si guarda intorno* beh Max appena ci vediamo... ti porto l'isoborneolo. non è molto ma per una prova in piccolo ci sta...

Quicksilv3r

2011-06-09 17:54

quimico ha scritto:

penso che al fosse colpito dalla resa, rispetto alla tua. non penso proprio sia persona che si metta a sostenere certe cose *Si guarda intorno*

beh Max appena ci vediamo... ti porto l'isoborneolo. non è molto ma per una prova in piccolo ci sta...

Forse sono stato frainteso.

Non era un attacco nei confronti di Al, era per mettere in chiaro la mia posizione sulle rese "fake".

quimico

2011-06-09 18:09

certo... anche io ho spesso ottenuto rese assurde anche se tutti dicevano il contrario. ma come ben sapete fare la resa su una reazione sola è pretendere troppo. se si ha fortuna o si è bravi si ottengono rese della madonna. se no rese infime. c'è anche da dire che se capitano rese alte (>94%) in sintesi in cui si fanno estrazioni o colonne il risultato è totalmente errato. è stato ampiamente dimostrato da alcuni francesi che partendo da composti puri e sottoponendoli a colonne o estrazioni le rese sono quasi sempre <94%... quindi occhio ;-)

al-ham-bic

2011-06-09 20:01

L'ultimissima cosa che penso è che Quick alteri i numeri!

(Bastano due post per capire con chi si ha a che fare...).

---

Naturalmente nella mia resa tiro via anche quello che mi è rimasto attaccato al disidratante, ai travasi, ecc., e trattandosi di pochissimi ml ecco macroscopiche diversità.

Se da 4 ml di una sostanza ne perdo 2, perdo il 50%!; se parto invece da 50 ml e ne perdo sempre 2, perdo il 4%! ... ma dico cose ovvie.

Max taglierà la testa al toro, con una resa magari intermedia ;-)

Tanto per aggiungere qualcosa, mi aspettavo che l'aroma fosse molto più persistente (come altri esteri con un certo p.m.), invece tende abbastanza velocemente a volatilizzare nonostante il p.e. e dopo un po' l'odore svanisce.

(Quello provato sulla mano... :-P )

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Quicksilv3r

Max Fritz

2011-06-11 15:39

Ho provato la sintesi con il doppio delle quantità utilizzate da Quick.

Innanzitutto, scaldando, la soluzione si è scurita fino a un verde molto scuro, nonostante la fiamma bassa e la diluizione del solforico, costringendomi a fare un'ulteriore piccola aggiunta di acqua (1ml). Questa ha diminuito l'effetto, ma non l'ha arrestato. Al termine delle due ore ho lavato, neutralizzato e rilavato. La resa è stata di 6,3ml corrispondenti al 76% della teorica. Trattasi di un liquido oleoso giallo abbastanza scuro, ma molto più chiaro della miscela di reazione (segno che qualche decomposizione dev'essere avvenuta). Sull'odore azzardo un paragone, per tentare di farmi capire da chi non l'ha sentito: se il mentolo ricorda molto il dentifricio alla menta, il mentile acetato a confronto richiama un infuso di menta fresca ;-) A mio parere si tratta proprio della menta "classica", non di menta piperita.

al-ham-bic

2011-06-11 15:54

Da me nessuna traccia di verde notata (amenochè la mia sensibilità al verde non stia drammaticamente scemando come in un caso precedente azz! ).

Notato invece che il colore ocra passa molto nel liquido di lavaggio; chissà mai che sottoprodotto solubile sarà...

Può darsi che la reazione in sè sia molto funzione delle condizioni operative, e spieghi le diversità nei colori, nelle rese, ecc.

(Fatta salva l'identica purezza nei reagenti ovviamente).

Per le impressioni sull'odore (noi "esterofili" siamo molto organolettici :-P ) concordo!

Max Fritz

2011-06-11 16:04

Allora se dici che la sostanza che lo colora passa molto alla fase acquosa lo sciacquo ancora un paio di volte. Anch'io l'ho notato in parte, perchè il prodotto ottenuto è già notevolmente più chiaro della miscela di reazione.

La resa come vedi non è molto distante dalla tua, se consideri nel tuo caso gli errori di scala che dicevi prima ci sta perfettamente.