Mentone

[marco the chemistry]

Eccomi con un'altra sintesi semplice semplice! Questa volta tocca al mentolo. Ho già prodotto l'acetato di mentile "barando" e usando l'acetil cloruro, ma questa è un'altra storia! Oggi ho provato l'ossidazione del mentolo, che è un alcol secondario, al suo rispettivo chetone. Di solito le ossidazioni degli alcoli primari sono sporche perchè con il bicromato si formano sia l'aldeide, sia l'acido sia l'estere, un minestrone in pratica. Non avevo mai provato con un alcol secondario e devo dire che sono rimasto stupito dalla "pulizia".

Materiali:

- mentolo cristalli
- ammonio (o sodio o potassio o simili) bicromato
- acido solforico conc.
- etere etilico
- vetreria base

Procedimento:

Per prima cosa bisogna avere la soluzione ossidante che viene preparata come segue: Si solubilizzano 21g di ammonio bicromato in 120ml di H2O distillata e vi si addizionano, sotto agitazione, 11ml di H2SO4 concentrato, la soluzione si scalda un poco.
   
Ora che abbiamo la soluzione dell'ossidante cominciamo la reazione vera e propria!
Si pesano 18g di mentolo in cristalli su un vetrino da orologio e li si divide in 3-4 porzioni più o meno uguali.
   
Si aggiunge la prima porzione di alcol e si agita energicamente, subito si formano dei grumi verdastri intorno ai cristalli di mentolo.
   
Se la soluzione non raggiunge la temperatura di 55° entro un paio di minuti è consigliabile scaldare fino a raggiungere circa i 55-60° per fare in modo che la reazione parta bene e vada spedita, raggiunti i 55° si toglie il recipiente dalla piastra e si conitnua ad agitare. Pian piano i grumi spariscono e lasciano il posto ad un liquido molto scuroche sporca le pareti di arancione (bicromato residuo) e la temperatura si alza notevolmente fino a raggiungere anche gli 80°. Dopo circa 10 minuti aggiungere la seconda porzione e ripetere l'agitazione, continuare così fino ad esaurire il mentolo.
Si agita per una mezz'oretta dopo l'aggiunta dell'ultima porzione di alcol e si nota che la temperatura diminuisce notevolmente (la reazione è finita). Finita l'agitazione si formerà uno strato superiore (il prodotto) quasi indistinguibile, io l'ho visto bene solo illuminando con una potente torcia la beuta.
   
Si lascia raffreddare il tutto e si aggiungono poi circa 40-50ml di etere etilico, si separa lo strato organico e lo si lava con NaOH 5% (40ml), questo dovrebbe far passare il colore da marrone scuro a giallo chiaro, il mio estratto era già giallo chiaro e il lavaggio non ha avuto effetto...
   
Si secca il tutto con CaCl2 anidro e si distilla a bagno maria l'etere (ne ho recuperati 30ml), si scalda poi molto più energicamente (bunsen) e si raccoglie il prodotto come liquido incolore che dovrebbe bollire a circa 208°. Non ho frazionato poichè non possiedo (ancora) un termometro che raggiunga quelle temperatura, il prodotto dovrebbe comunque essere abbastanza puro. Resa circa 20ml
Ho preso la sintesi da orgsyn: http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prep...1P0340.XML

Veniamo ora alla parte olfattiva: durante tutta la sintesi si sente un buonissimo aroma di menta che diventa sempre più dolce e "amabile" man mano che il mentolo viene consumato. Il chetone ha un odore di menta anche lui, ma è più dolce e armonioso rispetto al duro e secco mentolo. Devo anche far notare una particolarità: quando odoro il prodotto direttamente dal vasetto non sento alcun profumo, solo un lieve odore per niente buono, quando metto 2-3 gocce di prodotto in 30ml di acqua avverto un profumo buonissimo di menta!

Il bicromato era in eccesso, quindi ne rimane una certa quantità nella miscela di reazione dopo la separazione del prodotto, quindi PRIMA di procedere allo smaltimento o al recupero (sarebbe meglio recuperare Cr(OH)3) è bene ridurre l'eccesso di Cr(VI) con bisolfito, etanolo, ipofosfito o qualsiasi altro riducente.

[ale93]

Interessante! Bravo!
Dato l'elevato p.e. Del prodotto finale credo sia meglio distillare a pressione ridotta!

[al-ham-bic]

Apprezzando come sempre, c'aggiungo le rispettive formule per risparmiare l'inevitabile googlatina...

[marco the chemistry]

Grazie per le formule al! Mi sono proprio scordato di inserirle.
eh ale lo so che andrebbe distillato a p. ridotta...ma non ho i mezzi...comunque non si è decomposto nulla...siamo ancora nei limiti accettabili di temepratura. fino a 300° credo si possa distillare a p.atm. senza particolari problemi, lasciando perdere le molecole che si decompongono a temperature inferiori..

[al-ham-bic]

...andrebbe distillato a p. ridotta...ma non ho i mezzi...comunque non si è decomposto nulla...siamo ancora nei limiti accettabili di temepratura. fino a 300° credo si possa distillare a p.atm. senza particolari problemi...

Guarda che 300° sono un caldo infernale... già distillare sopra i 220° è un problema... a 300° gli olietti scuri ballano!
Sono sicuro che li hai i mezzi: una pompetta ad acqua, (tanta acqua!) e qualche metro di tubo. Confermo che tutto l'ambaradan è fastidioso ma fattibile. Provare per credere

[fosgene]

Ho sintetizzato anche io il mentone, la procedura è la stessa di Marco solo che ho utilizzato il sale di potassio invece che quello di ammonio (con la giusta stechiometria) e ho eseguito la reazione su scala più piccola.

Questi i regenti, non hanno bisogno di presentazione (basta leggere l' etichetta ):

   

In un pallone a fondo tondo da 250 mL ho sciolto 4,93 g di dicromato di potassio in circa 50 mL di acqua e a questa soluzione sono stati aggiunti 2,2 mL di acido solforico concentrato.
La soluzione ossidante è stata scaldata su piastra fino a farle raggiungere la temperatura di 50°C.

   

 A questo punto ho iniziato ad aggiungere lentamente e sotto agitazione magnetica, un cristallo alla volta, il mentolo (3,59 g ) alla soluzione. I primi cristalli appena introdotti nella miscela ossidante solubilizzano velocemente, ma andando avanti con le aggiunte ben presto la soluzione si è scurita con la formazione di grumi sospesi ( solfato di cromo (III) ?) proprio come descritto da Marco. L' aggiunta dell'alcol è durata in tutto 20 minuti, durante i quali la temperatura della miscela di reazione si è mantenuta fissa sui 60°C.

   

L' agitazione magnetica è stata protratta ancora per un'oretta e mezza e poi la miscela di reazione è stata lasciata riposare per tutta la notte.
Il giorno dopo il prodotto è stato estratto dalla miscela con una decina di millilitri di dietiletere in imbuto separatore (qui c'è stato un piccolo incidente che mi ha fatto perdere un po di sostanza), la miscela eterea è stata lavata con NaOH 5% e quindi seccata su cloruro di calcio e il solvente allontanato per evaporazione.

   

Il prodotto si presenta come liquido incolore appena lievemente giallino dall' odore mentolato e dolce (confermo quanto detto da Marco).
Ne ho ottenuto 2,34 g pari a una resa del 66% rispetto al substrato.

La fase acquosa, la quale contiene ancora Cr(VI), è stata trattata con metabisolfito in ambiente acido per ridurre tutto a cromo (III).
Poi quando avrò voglia recupererò tutto il cromo come idrossido.

[EdoB]

Bravo! Non avevo mai letto questo thread quindi rispolverandolo mi hai fatto un piacere. Per completezza sarebbe bello fare almeno un'analisi che confermi quantomeno la presenza del prodotto (volendo fare i pignoli l'odore non è esattamente un dato oggettivo ) . Lasciando stare le tecniche strumentali che sono costose e un po' banali, si potrebbe derivatizzare con apposito reattivo (2,4-dinitrofenilidrazina o simili) e poi misurare il pf del solido ottenuto. O ancora misurarne la Teb o l'indice di rifrazione. 
Se avessi tempo e mentolo replicherei ma non è così e mi accontento di leggere quello che hai fatto  

[Geber]

Grande! Finalmente un po' di provette sporche
Visto che in queste reazioni sono abbastanza pratico, io finita la reazione avrei messo il pallone in bagno di acqua/ghiaccio e LENTAMENTE avrei gocciolato dell'alcol isopropolico fino a colorazione verde persistente (nella soluzione avrai acetone come co-solvente) e a quel punto avrei fatto l'estrazione con etere etilico e lavaggio della fase eterea con una soluzione sat. di idrogenocarbonato di sodio o carbonato di sodio seguita poi, come hai fatto anche tu, con soluzione sat. di sodio cloruro. Calcio cloruro o sodio solfato anidro, filtrazione, lavaggio con un po' di etere e poi distillazione per ottenere il mentone puro.

Comunque ottimo lavoro. Certamente servirebbe qualche analisi per la purezza del prodotto. Sarebbe figo come suggerito da EdoB fare il saggio di Brady con la dinitrofenilidrazina. Noi in laboratorio avevamo il bagno per le TLC con DNPH/MeOH/H2SO4.
Quindi uno potrebbe farsi la TLC con reagente di partenza, sovrapposto e prodotto e poi immergere o spruzzare la lastrina con tale soluzione e vedere subito se hai ottenuto il chetone o no.

[fosgene]

Bravo! Non avevo mai letto questo thread quindi rispolverandolo mi hai fatto un piacere. Per completezza sarebbe bello fare almeno un'analisi che confermi quantomeno la presenza del prodotto....

E qui tocchi un tasto dolente
Non sono attrezzato da questo punto di vista purtroppo (forse potrei determinare il punto di ebollizione, ma credo che la mia piastra non sia sufficiente a raggiungere una temperatura di 300°C).
Gli altri metodi sono tutti fuori portata (non ho la dinitrofenilidrazina nè un rifrattometro).

Se avessi le lastrine avrei sicuramente fatto una TLC comparativa per vedere se ci sono contaminazioni dovute a substrato non reagito.

[EdoB]

Capisco, 2,4-dnph è un reagente non essenziale ma è molto utile in un home lab a mio parere. La sintesi è fattibilissima ma serve il clorobenzene. Io l'ho preparata nitrando il clorobenzene e poi facendo una sostituzione del cloro con idrazina (si libera la base dal solfato/cloruro con sodio acetato in etanolo). Magari segnatela come sintesi futura, io avevo pianificato di ripetere la preparazione per poterla postare ma a distanza di un anno non ho ancora avuto l'occasione di farlo :/