Metallo areni
La coordinazione degli areni neutri ai metalli è di particolare interesse in organometallica.
Mentre la coordinazione dei metallo areni deve essere considerata come una debole interazione nel caso degli elementi del main, più o meno confinata allo stato solido, gli elementi di transizione formano una grande varietà di molecole sulla base dell'η6-benzene e dei suoi derivati.
Già nel 1919, Hein isolò "composti fenilcromo" trattando del CrCl3 con PhMgBr in dietiletere. Sebbene non riconosciuto a quei tempi, questi composti erano cationi complessi bis(η6-benzene)cromo(I). La prima sintesi razionale del bis(η6-benzene)cromo(0) fu riportata da Fischer e Hafner nel 1955.

Per quanto concerne la sintesi di complessi bis(arene) metallici, esistono tendenzialmente 4 metodi di preparazione:

1. Sintesi di Fischer-Hafner

3 CrCl3 + 2 Al + 6 arene (1. AlCl3; 2. H2O) → 3 [(arene)2Cr]+ + 2 AlIII (Na2S2O4, KOH) → (η6-benzene)2Cr

Oltre al Cr, questa sintesi può essere applicata a V, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, W, Re, Os, Ir.
Limitazioni: L'arene deve essere inerte nei confronti di AlCl3. Gli areni alchilati sono isomerizzati da AlCl3. I ligandi aromatici con sostituenti che recano lone pairs di elettroni (ad esempio alogenobenzeni, aniline, fenoli) non possono essere usati perché essi formano addotti acido/base di Lewis con AlCl3.

2. Ciclotrimerizzazione di alchini

Questa via di sintesi è di minore importanza preparativa.

(C6H5)3Cr(THF)3 + H3CC≡CCH3 (1. THF, 20 °C; 2. H2O, O2) → [(C12H18)2Cr]+

3. Complessazione riduttiva

Questo metodo è particolarmente utile per la sintesi di complessi bis(arene)metallo i cui ligandi liberi prontamente formano radical anioni (Ellis, 1997):

MCln(THF)6-n + n LiC10H8 → (η6C10H8)2M + n LiCl

C10H8 = naftalene
Per M = Cr, Mo n = 3, per M = V n = 4.

Nel caso del vanadio come atomo metallico centrale, l'anione (η6C10H8)2V è formato quale intermedio ed è convertito ossidativamente nel complesso neutro.
La sintesi del bis(bifenil)titanio è ottenuto in una maniera simile:

TiCl4(THF)2 + 5 KC12H10 (-78 °C, THF) → K[Ti(C12H10)2] + 3 C12H10 + 4 KCl

K[Ti(C12H10)2] + 1/2 I2 (-KI) → (Ph-η6-C6H5)2Ti

C12H10 = bifenile

I complessi bis(arene)TM, ove TM = metallo di transizione, di idrocarburi policiclici aromatici (PAH) così come i complessi bis(arene)titanio erano in precedenza disponibili solo attraverso tecniche di cocondensazione.
I risultati delle complessazione riduttiva di ZrIV con potassio naftalenide è soprendente (Ellis, 1994).

4. Cocondensazione metallo-atomo/ligando-vapore (CC)

Ti(g) + 2 C6H6(g) (1. CC, -196 °C; 2. 25 °C) → (C6H6)2Ti (Green, 1973)

La tecnica di cocondensazione permette la sintesi di molti semplici complessi bis(arene)metallo che non potrebbero essere ottenuti attraverso altre vie. Per certi versi, rappresenta una tecnica pionieristica tramite cui si possono ottenere piccole quantità di nuove molecole desiderate, le cui proprietà e "tratti caratteristici" possono essere studiati al fine di ottenere nuovi metodi sintetici produttivi.
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