Metallo carbonili
Sono composti, di formula generica M(CO)n, in cui il metallo M è in bassissimo stato di ossidazione, meglio se M0, e i CO per stabilizzarsi devono ricevere elettroni tramite retrodonazione dal metallo che deve possedere tutti i suoi elettroni.

Per capire qualcosa di più, andiamo indientro nel tempo fino al 1888. Ludwig Mond, uno dei fondatori di quelle che più tardi sarebbero diventate le Imperial Chemical Industries (ICI), osservò durante gli esperimenti con il monossido di carbonio che un'inaspettata sostanza volatile si formava quando il CO era stato in contatto con il nichel. Questa sostanza fu isolata come liquido pesante, quasi incolore, che conteneva nichel ma possedeva proprietà come nessun altro composti del nichel allora noto. Bolliva a soli 34 °C e decomponeva per riscaldamento in modo pulito a dare nichel metallico col rilascio di quattro molecole di CO per atomo di nichel. Il composto in questione, un nuovo complesso tra nichel e CO, rispondeva alla formula Ni(CO)4.
Poco più tardi un secondo carbonile complesso, Fe(CO)5, venne preparato, indipendentemente da Mond e da Berthelot in Francia, da CO e ferro finemente suddiviso.
I carbonili di altri composti sono meglio preparati da sali metalli e da CO sotto condizioni riducenti.

Le proprietà fisiche di questi metallo carbonili furono così inusuali che velocemente catturarono l'attenzione dei chimici in tutto il mondo, e i metallo carbonil complessi sono rimasti, ancora oggi, una delle più importanti classi di composti organometallici, sin da allora.
Il CO lega fortemente l'emoglobina del sangue e la rende non disponibile per il trasporto dell'ossigeno. I metallo carbonili, in particolare i composti volatili, sono quindi FORTEMENTE TOSSICI, tanto che il nichel tetracarbonile è un cancerogeno molto potente.

I metallo carbonili possono essere sintetizzati in diverso modo:

* dal metallo:

Ni + 4 CO (1 bar, 25 °C) → Ni(CO)4 liquido giallo paglierino, b.p. 34 °C

Fe + 5 CO (100 bar, 150 °C) → Fe(CO)5 liquido giallo-arancio, b.p. 103 °C - Se il Fe è puro, arrivato, la reazione avviene anche a 1 bar e 25 °C!

* da un sale metallico + agente riducente + CO:

CrCl3 + Al + 6 CO (C6H6, AlCl3, 300 bar, 140 °C) → Cr(CO)6 + AlCl3 solido incolore, stabile all'aria, diamagnetico, 18 VE

WCl6 + 2 Et3Al + 6 CO (C6H6, 50 °C, 70 bar) → W(CO)6 + 3 C4H10 solido incolore, stabile all'aria, 18 VE

2 Mn(OAc)2 + 10 CO (Et3Al, (i-Pr)2O) → Mn2(CO)10 + C4H10 cristalli gialli, diamagnetico, 18 VE

2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO (300 bar, 130 °C) → Co2(CO)8 + 2 CO2 + 2 H2O solido arancio-marrone, diamagnetico, 18 VE

VCl3 + 3 Na + 6 CO (diglyme, 300 bar) → [Na(diglyme)2]+ [V(CO)6]
[Na(diglyme)2]+ [V(CO)6] (H3PO4, -H2) → V(CO)6 solido verde-nero, paramagnetico

Ru(acac)3 (CO, H2, 300 bar, 130 °C) → Ru3(CO)12 solido giallo, diamagnetico, stabile all'aria, 18 VE


d6 Cr(CO)6 solido incolore, complesso saturo; per trattamento con Δ o hν si ottiene il complesso insaturo Cr(CO)5

d7 Mn2(CO)10 solido arancio; per trattamento riducente si ottiene un nucleofilo interessante, di formula [Mn(CO)5]

d8 Fe(CO)5 liquido giallo-arancio, complesso saturo; per trattamento con Δ o hν si ottiene il complesso insaturo Fe(CO)4, il quale per trattamento con Δ o hν porta alla formazione della specie Fe2(CO)9, satura

d9 Co2(CO)8 solido arancio-marrone; per trattamento riducente si ottiene un nucleofilo debole, di specie [Co(CO)4]

d10 Ni(CO)4 liquido giallo paglierino, labile, estremamente tossico, complesso saturo; è in equilibrio a causa della labilità di un CO con la specie insatura Ni(CO)3


Le strutture dei metallo carbonili possono essere spiegate usando la regola dei 18 elettroni di valenza. Questa è soddisfatta se Cr, Fe e Ni legano sei, cinque e quattro leganti CO, rispettivamente, a dare composti monomerici. I carbonili di Mn e Co formano dimeri legati tramite legami metallo-metallo per raggiungere una configurazione a 18 elettroni di valenza. Il complesso a 17 elettroni di valenza, V(CO)6, paramagnetico, è un'eccezione: allo scopo di raggiungere un conteggio elettronico di 18, esso dovrebbe dimerizzare a dare specie eptacoordinate: un arrangiamento del genere è comunque stericamente sfavorito. Per ragioni simili, Ti(CO)7 non può essere preparato, sebbene i complessi isoelettronici Ti(CO)5(dmpe), ove dmpe = (CH3)2PCH2CH2P(CH3)2 e [Ti(CO)6]2‒ esistano.


I leganti classici come NH3 sono basi di Lewis e formano legami donatori verso gli acidi di Lewis come ad esempio Ni2+ attraverso le loro coppie elettroniche non condivise; comunque, essi non reagiscono con metallo zero-valenti a dare per esempio Ni(NH3)4. D'altra parte, il CO è una base molto debole davvero - la sua forma protonata, il catione formile CHO+, è estremamente instabile - ma forma addotti con metalli zero-valenti. Perché?
Qualitativamente, una descrizione MO del CO mostra l'esistenza di un lone pair centrato sul carbonio (HOMO) e di livelli π* degeneri (LUMO).

[Immagine: CObonding_zps1b35929f.gif]

legame dativo, M(σ) ← CO(σ), legame M-C è rafforzato
legame π, M → CO(π*), legame M-C è rafforzato, legame C-O è indebolito

Un altro possibile contributo al legame, la donazione degli elettroni π del CO in un orbitale d del metallo vacante, è relativamente trascurabile.
Gli ibridi di risonanza del legame di valenza portano ad una simile descrizione e indicano un ordine di legame M-C >1 ed un ordine di legame C-O <3.


Poiché il back-bonding dipende in modo cruciale dalla densità elettronica del metallo, non solo rafforza il legame M-CO ma fornisce una sonda molto sensibile per le caratteristiche elettroniche del centro metallico. Le vibrazioni di stretching del CO sono accompagnate da cambiamenti sostanziali del momento di dipolo e danno origine ad intense bande nello spettro IR.
Come abbiamo visto, l'esteso back-bonding in complessi elettron-ricchi abbassa l'ordine di legame e perciò la frequenza di stretching del CO, mentre il contrario è vero se il complesso è carico positivamente o contiene altri leganti fortemente elettron-attrattori.

Il CO, gas, ha νCO (cm-1) = 2143, mentre la specie H3B←CO ha νCO (cm-1) = 2164 (solo interazione donatrice).
Andando ad osservare i diversi metallo carbonili si nota che passando da Ni(CO)4 a Co(CO)4 fino a Fe(CO)42‒ la νCO (cm-1) passa da 2060 a 1890 fino a 1790; se invece si passa da Mn(CO)6+ a Cr(CO)6 fino a (CO)6 la νCO (cm-1) passa da 2090 a 2000 fino a 1860.

Come regola, i complessi carbonilici dei metalli di transizione hanno frequenze di stretching del CO al di sotto di 2100 cm-1. Ci sono comunque rare eccezioni, come i complessi di leganti elettron-attrattori. In Pd(C6F5)2(CO)2 per esempio, un complesso planare quadrato con leganti perfluoroarile simili ad alogeni, νCO è pari a 2186 cm-1 - più elevata che nel CO libero ed è un indice che in questo composto il back-bonding è essenzialmente assente.


Sebbene altri metallo carbonili neutri diano isolate carbonilazioni di substrati organici, complessi metallo carbonilici ANIONICI hanno trovato maggiore applicazione per questo tipo di conversione.
La ragione principale di questo è che la maggior parte dei metalli carbonili anionici sono nucleofili abbastanza forti, e sono estremamente reattivi nei confronti di una varietà di substrati organici che sono soggetti all'attacco nucleofilo. In modo simile, essendo specie estremamente ridotte, i complessi metallo carbonile anionici sono abbastanza reattivi nei confronti di reazioni di somma ossidativa con substrati organici.
Probabilmente la più interessantemente studiata e molto sviluppata (per sintesi organica) specie di metallo carbonile anionico è il DISODIO TETRACARBONILFERRATO, Na2Fe(CO)4, sviluppata da Cooke e Collman. Questo complesso d10 Fe(-II) è facilmente preparato per riduzione di Fe(CO)5 con sodio-benzofenone chetile in diossano a riflusso:

Fe(CO)5 + Na + PhCOPh (diossano) → Na2Fe(CO)4-1,4-diossano (2:3)
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Questo complesso è utile specificamente per la sintesi a causa delle sua elevata nucleofilicità e facilità di migrazione-inserzione in questo sistema.

a) Na2Fe(CO)4 + RC(=O)X → R(C=O)Fe(CO)3L

R(C=O)Fe(CO)3L + H+ → RCHO
R(C=O)Fe(CO)3L + R'+ → RC(=O)R'
R(C=O)Fe(CO)3L + O2 → RCOOH
R(C=O)Fe(CO)3L + X2 → RC(=O)X

b) Na2Fe(CO)4 + RX → RFe(CO)4

RFe(CO)4 + L (CO, PPh3) → RC(=O)X → R(C=O)Fe(CO)3L
RFe(CO)4 + H+ → RH
RFe(CO)4 + R'+ → RR'
RFe(CO)4 + O2 → RCOOH
RFe(CO)4 + X2 → RC(=O)X

R(C=O)X + H2O → RCOOH
R(C=O)X + R'OH → RCOOR'
R(C=O)X + R'NHR'' → R(C=O)NR'R''

Un'interessante variante di questa chimica (Cooke) risulta nelle produzione di etil chetoni da alogenuri organici, Na2Fe(CO)4, ed etilene. La reazione si pensa proceda attraverso un acile complesso di Fe(0), che inserisce etilene nel legame acile-metallo e rapidamente riarrangia ad α-metallochetone, che non può ulteriormente inserire etilene.

RX + Na2Fe(CO)4 + L → RC(=O)Fe(CO)3L
RC(=O)Fe(CO)3L + CH2CH2 → RC(=O)CH2CH2Fe(CO)n → RC(=O)CHFe(CO)nCH3 + H+ → RC(=O)CH2CH3

L non può essere (sebbene sia possibile) un CO, meglio se PPh3; la specie RC(=O)CHFe(CO)nCH3 lentamente β-elimina a dare RC(=O)CH=CH2; se quest'ultimo fosse il prodotto voluto sarebbe meglio cambiare metallo.

Heck aveva studiato un altro carbonile complesso (di un metallo di transizione) anionico che dava una varietà di utili reazioni di carbonilazione, NaCo(CO)4. Questo complesso d10 di Co(-I) è facilmente preparato per riduzione (Na/Hg) o disproporzionamento (base) di Co2(CO)8. Il sale sodico è un solido cristallino incolore, abbastanza sensibile all'aria.
L'anione è moderatamente nucleofilo. Le reazioni con alogenuri organici normalmente reattivi in processi SN2 (alogenuri primari, secondari, allilici, benzilici e α-alogenoesteri) producono un complesso di alchil o aril cobalto tetracarbonile, che, in presenza di una atmosfera di CO, rapidamente si converte nel corrispondente acil cobalto tetracarbonile. Il trattamento con alcole produce l'estere. Poiché HCo(CO)4 è un prodotto nella scissione alcolica della specie acil cobalto, la reazione può essere resa catalitica al Co convertendo questo complesso in Co(CO)4.
Questo è meglio realizzato, in pratica, conducendo la reazione a 50 °C in presenza di un'amina terziaria ingombrata, quale la dicicloesiletilamina. In queste condizioni, gli alchil ioduri, solfati, solfonati, e bromuri subiscono carbalcossilazione con rese da moderata a buone.

Nonostante l'utilità sintetica di questi alchilnichel carbonilati, essi sono stati virtualmente ignorati dai chimici fin dal loro sviluppo, che risale a più di 15 anni fa, in parte a causa dell'elevata volatilità/tossicità del nichel tetracarbonile, in parte a causa della difficoltà nel maneggiare tale materiale. Per rimediare a ciò, Hegedus aveva sviluppato complessi acil cobalto nitrosile che sono più facili da maneggiare ed effettuano le medesime trasformazioni.

Concludo, per ora, parlando del complesso (PPh3)(CO)2(NO)Co; esso è un solido non volatile, cristallino, arancio, stabile all'aria, preparato con facilità, e facile da maneggiare.
Il trattamento con un reagente organolitio presumibilmente genera un complesso acil "ato" che acila alogenuri allilici, enoni coniugati, ed acila anche il gruppo carbonile dei chinoni. Queste specie di cobalto sono generalmente MENO reattive dei corrispondenti alchilnichel complessi.
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I metallo carbonili neutri binari di Pd, Pt, Cu, Ag, Au sono stati osservati solo in isolamento di matrice a bassa temperatura (Ozin, 1976).

Metallo carbonili cationici sono specialmente un dominio dei metalli della late transition (gruppi 9-12).

Nuovi rappresentanti di questa classe sono i "metallo carbonili non classici di CuI, AgI, AuI".
Cosa si intende oggi tramite il termine "non classico"? Mentre la sinergia σ-donatore/π-accettore funge quale buona descrizione delle proprietà del legame metallo-ligando nella maggior parte delle aree della chimica dei metallo carbonili, ci sono aree borderline in cui la formazione del legame σ è solo una descrizione più appropriata (i cosiddetti "metallo carbonili non classici"; Strauss, 1994; Aubke, 1994). Ironicamente, la prima reazione di formazione di un metallo carbonile complesso, la reazione di assorbimento del CO da parte di soluzioni di sali di CuI (Leblanc, 1850; Berthelot, 1856) fa parte dei metallo carbonili "non classici", anche se l'isolamento e la determinazione della struttura cristallina del Cu(CO)Cl fu condotta solo in tempi recenti (Jagner, 1990). Anche Au(CO)Cl era noto da tempo (Manchoy, 1925); una sintesi migliore fu sviluppata da Calderazzo (1973):

Au2Cl6 + 4 CO (in presenza di SOCl2) → 2 Au(CO)Co + 2 COCl2

Col senno di poi, la ben nota chimica dwel ligando CN offre molte reazioni modello per le specie elettroniche CO (Sharpe, 1987). La chimica dei carbonili dei metalli "da conio" si sviluppò davvero solo dopo che più attenzione fu data all'anione, e i cationi dei metallo carbonili "non classici" tanto cercati si unirono agli anioni di nucleofilicità estremamente bassa (Reed, 1998), quali

[SbF6]
[Sb2F11]
[B(OTeF5)4]
[1-R-CB11F11] ove R = Et

L'anione undecafluorocarborano [1-R-CB11F11] permise anche la preparazione di un sale del tanto ambito da tempo catione [Cu(CO)4]+, che è isoelettronico con Ni(CO)4 (Strauss, 1999).

CuCl + Ag+[1-R-CB11F11] (CO, DCM, 24 °C, 1 mese, -AgCl) → [Cu(CO)4]+[1-R-CB11F11]

A oggi, le seguenti specie con metalli "da conio" quali atomi centrali sono stati preparate e caratterizzate quali sali di anioni debolmente nucleofili:

[Cu(CO)n]+ ove n = 1-4
[Ag(CO)n]+ ove n = 1-4
[Au(CO)n]+ ove n = 1-3

Le condizioni di sintesi sono piuttosto insolite per un chimico organometallico:

AgOTeF5 + B(OTe5)3 + CO (200 mbar, 25 °C, 36h) → [Ag(CO)]+[B(OTe5)4]

AuF3 + 2 SbF5 + 3 CO (SbF5 (l), 25 °C) → [Au(CO)2]+[Sb2F11] (Aubke, 1992)

In questi processi, un acido di Lewis lega il controione del sale metallico con la formazione di un nuovo controione di nucleofilicità estremamente bassa. Le energie dei cationi dei metallo carbonili dei metalli "da conio" sono note solo in fase gas (Armentrout, 1995); i carbonili neutri [M(CO)n] (n = 1-4) di questi metalli sono stati identificati spettroscopicamente in isolamento di matrice (Ozin, 1975). A parte i metalli di metalli "da conio", i cationi [Fe(CO)6]2+, [Ir(CO)6]3+, Pt(CO)42+ e [Hg(CO)2]2+ sono solo considerati come metallo carbonili "non classici".
Una proprietà caratteristica di tutte queste specie è l'insolito numero d'onda del CO negli spettri IR: mentre i metallo carbonili "classici" assorbono nel range di frequenze < 2143 cm-1, i metallo carbonili "non classici" assorbono a frequenze >2143 cm-1.
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Gli alogenuri dei metallo carbonili sono noti per la maggior parte dei metalli di transizione. Essi vengono sintetizzati tramite reazione dei metallo carbonili con gli alogeni o tramite reazione di alogenuri di metalli con il CO:

Fe(CO)5 + I2 → Fe(CO)4I2 + CO

Mn2(CO)10 + I2 → 2 Mn(CO)5I

Mentre i metalli della late transition palladio, platino, rame, ed oro non formano carbonili binari neutri stabili, essi danno alogenuri dei metallo carbonili ternari.

I cationi di metallo carbonili binari [M(CO)n]m+ possono essere ottenuti, comunque, se anioni di nucleofilicità estremamente bassa sono presenti invece di anioni di alogeni.

Il legame reversibile del CO verso il CuI serve a rimuovere il monossido di carbonio dai gas:

2[CuCl2] + 2 CO ⇌ [Cu(CO)Cl]2 + 2 Cl

Cu+/NH4OH + CO → [Cu(NH3)2 CO]+ (aggiungendo H+, -NH4+) → Cu+ + CO

Il corrispondente complesso [Cu(en)CO]Cl del ligando chelante etilendiamina (en) può essere isolato, sebbene sia piuttosto instabile.
Gli alogenuri dei metallo carbonili sono utili precursori per la formazione di legami metallo-metallo:

Mn(CO)5Br + [Re(CO)5] → (CO)5Mn—Re(CO)5 + Br
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