Metilazione binaftolo

[ale93]

Salve a tutti, come da titolo avrei bisogno di metilare il binaftolo per una sintesi in vari passaggi ( Per ora non vi anticipo nulla )
Il problema è che la procedura originale prevede una metilazione utilizzando dimetile solfto e NaOH e come solvente l'acqua.
Data la pericolosità e la difficile reperibilità del dimetile solfato, mi chiedevo se la stessa reazione possa avvenire usando un altro reagente metilante (pensave a metile ioduro) nelle stesse condizioni!
La reazione che deve avvenire è:
      
Grazie a tutti!

[Max Fritz]

Non so risponderti direttamente, ma posso dirti che anche il metile ioduro non è molto salutare, penso più o meno come il dimetil solfato.
Il fatto è che la loro pericolosità è data proprio, in gran parte, dal fatto stesso che sono agenti metilanti. Un buon sostituto dovrebbe essere il dimetilcarbonato, molto meno tossico poichè decisamente più blando degli altri due, però in questo caso temo che le condizioni di reazione divengano piuttosto spinte.

[quimico]

Il dimetile carbonato è MOLTO meglio (si fa per dire) rispetto al dimetile solfato e al metile ioduro.
Sono agenti metilanti e quindi senza una cappa e le dovute misure eviterei.
Io questo genere di reazioni le facevo appunto con dimetile solfato, potassio carbonato in acqua. Venivano con rese dell'80%...
Con il metile ioduro nelle medesime condizioni la reazione non viene... Se vuoi usare questo sistema alchilante devi operare in questo modo: NaH/CH₃I/THF/18-crown-6, rt, resa 70–80%...
Mi vuoi dire che riesci ad avere metile ioduro senza problemi?
Ricordo che il 18-crown-6 è MOLTO pericoloso... Se inalato, ingerito o assorbito tramite la pelle è in grado di sequestrare Na⁺ e K⁺ provocando danni seri all'organismo.

[ale93]

Avevo pensato anche al dimetile carbonato, ma purtroppo ho trovato solo procedure che utilizzano autoclave!
Il metile ioduro sarebbe più facile da trovare rispetto al solfato!

Se vuoi usare questo sistema alchilante devi operare in questo modo: NaH/CH3I/THF/18-crown-6, rt, resa 70–80%...

E per quanto riguarda i tempi di reazione? La miscela va agitata costantemente?

[quimico]

Dovrei cercare ma io da oggi sono in ferie. Ergo niente accesso ai giornali online.
Quello che ti ho riportato è preso dai miei quaderni dell'università, mi dispiace.
Dovrai aspettare fino a fine agosto Se no aspetta e magari qualcunaltro ti risponde/aiuta.
Comunque penso che vada sempre mantenuta sotto agitazione, prima si aggiunge NaH, quando precipita il sale si aggiunge metile ioduro e si mantiene a t.a. fino a reazione completa.
Mi pare che la seguissero in GC/MS...

[ale93]

Grazie di tutto quimico! Non c'è fretta!

[Dott.MorenoZolghetti]

Avevo pensato anche al dimetile carbonato, ma purtroppo ho trovato solo procedure che utilizzano autoclave!
Il metile ioduro sarebbe più facile da trovare rispetto al solfato!E per quanto riguarda i tempi di reazione? La miscela va agitata costantemente?

Il dimetilsolfato non è in libera vendita.

[ale93]

Il dimetilsolfato non è in libera vendita.

Sai se lo stesso vale anche per il metile ioduro?
Quimico sai più o meno quali sono i tempi di reazione?

[Dott.MorenoZolghetti]

Lo iodometano è in libera vendita, ma come già detto da altri, si tratta di una sostanza alchilante piuttosto pericolosa. E' un cancerogeno accertato. Per il suo impiego senza troppi rischi è necessario avere idonea strumentazione di protezione.

[quimico]

Cercando in rete si trova qualcosa... Ad esempio.

Ad una soluzione ben agitata di binaftolo (enantiomero R) (1 equiv.) in acetone anidro è stato aggiunto K₂CO₃ anidro (3.1 equiv.) e metile ioduro (3.2 equiv) e la miscela è stata scaldata a riflusso in condizioni anidre per 18 h. Dopo raffreddamento, i composti volatili sono stati rimossi sotto vuoto e il residuo è stato dissolto in CH₂Cl₂/H₂O (1.2:1). La fase acquosa è stata ulteriormente estratta con CH₂Cl₂ (x3). Le fasi organiche combinate sono state anidrificate su Na₂SO₄ anidro. Il solvente è stato rimosso e il solido è stato lavato con metanolo e soggetto a cromatografia flash su colonna (n-Hex/CH₂Cl₂, 3/2) ottenendo così un solido bianco (resa = 87%).

Io andrei molto cauto con agenti alchilanti, specie se non hai una cappa e soprattutto se non hai mai usato queste sostanze. Poi fai come ti aggrada.