Metile salicilato

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

al-ham-bic

2009-09-25 20:01

Ogni tanto aggiungo un altro componente alla mia collezione di esteri odorosi secondo Fischer; questa volta è toccato ad un classico fra i classici: il "wintergreen oil" ovvero il salicilato di metile, con una semplice sintesi anch'essa classica fra le classiche.

Materiale occorrente:

- acido salicilico

- metanolo

- acido solforico

- apparato per distillazione e vetreria varia

In un pallone da 250 ml porre 28 g di acido salicilico e 81 ml di metanolo; con cautela e lentamente aggiungere agitando 8 ml di H2SO4 conc. Predisporre il sistema con refrigerante a ricadere e tenere a leggero riflusso per almeno cinque/sei ore. Alla fine sostituire l'allhin con un refrigerante normale e distillare l'eccesso di metanolo non reagito; quando la temp. tende a salire oltre gli 80° ed il residuo leggermente ingiallisce, interrompere la distillazione e lasciar raffreddare. Mettere il residuo in un imbuto separatore con 70 ml di acqua, lavare e separare la fase organica più pesante; ripetere il lavaggio con altrettanta sol. satura di NaHCO3 per neutralizzare il residuo acido rimasto ed ancora una volta con acqua, fino a reazione neutra, ogni volta con l'aiuto dell'imbuto separatore.

Infine essicare con circa 6 g di MgSO4 anidro. Ridistillare il prodotto secco usando un condensatore in aria, raccogliendo il metilsalicilato che bolle a 221-224° (d.1,18). Resa circa 25 g in bibliografia, io ho ottenuto circa 18 g, accettabile; se ne perde un po' nei lavaggi (solubilità 1/1500), nell'essicazione e nella distillazione finale.

"L'olio di gaulteria" (oil of wintergreen) si presenta come un olio di colore giallastro (in teoria incoloro), con odore che il Vogel definisce "delightful fragrance" ed in effetti è molto piacevole e persistente, come si immagina debbano avere certi fiori esotici. Infatti ci vuole un bel lavoro di lavaggio per eliminare il profumo che tenacemente si attacca a tutti i recipienti di reazione.

Invece del solito muretto con il prodotto, metto l'immagine della gaulteria, la quale riesce a prodursi il metilsalicilato da sola, senza bisogno di reagenti nè alambicchi...

gaulteria.png
gaulteria.png

Dott.MorenoZolghetti

2009-09-26 19:50

Io ci faccio una pomata antiflogistica con il tuo salicilato...è indicata per dolori articolari e muscolari. Dato che fa bene e non ti avvelena troppo non esiste nel prontuario farmaceutico italiano, ma c'è nell'analogo cinese. Misteri occidentali...

Quanto alla sintesi: graziosa, ma mi devi dire dove acquisti il MeOH...così, per curiosità...;-)

al-ham-bic

2009-09-26 20:13

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

... non esiste nel prontuario farmaceutico italiano, ma c'è nell'analogo cinese. Misteri occidentali... Quanto alla sintesi: graziosa, ma mi devi dire dove acquisti il MeOH...così, per curiosità...;-)

Buono a sapersi Blush ; chissà quant'altro hanno in Cina! *Si guarda intorno*

Oggi mi son detto: chissà che odore avrà il 5-nitrosalicilato di metile... in un prossimo futuro provo! (Ma ho già un'idea, voglio solo la conferma).

---

In quanto alla domanda, la risposta è semplice: fortuna nel conoscere la persona giusta, la quale tra l'altro ringrazio anche in pubblico (oltre ad averlo fatto in privato) se per caso dovesse leggermi in questa sede.

Dott.MorenoZolghetti

2009-09-26 20:31

Ho capito: anche a te mandereno gli ispettori dell'ONU...a te e a Santoro! Cribbio!

al-ham-bic

2009-09-26 22:35

Metanolo al 99,5% (novantanove virgola cinque, non è un errore) si trova in quantità e in modo legalissimo anche come carburante per micromotori... quindi non è un big-problem il CH3-OH, accontentandosi :-P

Drako

2009-09-26 22:48

Sarà la tarda ora ma leggendo Me-OH ho letto idrossido di mellurio azz!

al-ham-bic

2009-09-26 23:08

Drako ha scritto:

Sarà la tarda ora ma leggendo Me-OH ho letto idrossido di mellurio azz!

Allora meno male che ho fatto la successiva precisazione, altrimenti ti rimaneva il dubbio su quel cavolo di elemento *Si guarda intorno* asd

Dott.MorenoZolghetti

2009-09-27 12:30

Glisso sul mellurio...e ti assolvo DraKO (KO tecnico) solo perchè sei tu.

Vorrei dire due cose OT:

1) Vorrei che ci sforzassimo di scrivere qualcosa sui profumi, magari partendo dagli esteri profumati, sia sotto il profilo chimico, sia approfondendo l'aspetto biochimico-recettoriale. Io sono rimasto alle teoria di Amoore e nulla più.

2) Se non vuoi uccidere la grammatica priva "un' uomo" dell'apostrofo.

al-ham-bic

2009-09-27 19:57

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

... vorrei che ci sforzassimo di scrivere qualcosa sui profumi, magari partendo dagli esteri profumati, sia sotto il profilo chimico, sia approfondendo l'aspetto biochimico-recettoriale. Io sono rimasto alle teoria di Amoore e nulla più...

Sfondi una porta aperta, l'argomento è affascinanante... e ignoto!

Come dicevo in altra occasione ho letto al riguardo lo splendido libro di Chandler sulle teorie di Turin e poco altro; ho tentato di leggere... (ora mi sfugge...) ma la mia predisposizione in discipline biologiche è scarsa e di conseguenza l'ignoranza in tal campo è notevole.

Approfondire l'aspetto biochimico recettoriale sarebbe proprio una buona idea.

---

La storia dell'apostrofo mi sfugge...

Dott.MorenoZolghetti

2009-09-28 16:42

Allora dai, condividi ciò che sai. (è uno slogan...)

LA storia dell'apostrofo non riguarda te (ovviamente), ma una pensata di J. Morrison...

Chimico

2009-09-28 18:28

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

LA storia dell'apostrofo non riguarda te (ovviamente), ma una pensata di J. Morrison...

continuo a nn capire!

al-ham-bic

2009-10-04 21:04

Guardando bene la firma di Chemestry4EvEr *help* si capisce il senso di quello che ha detto DMZ :-/

Dott.MorenoZolghetti

2009-10-07 17:34

Ecco, bravo Al! ;-)

Il sig. Morrison era un tossico di inviadibile levatura, ma scriveva dei testi interessanti (alcuni almeno...). Rolleyes

Copper-65

2017-09-17 14:04

Buongiorno, vi propongo la sintesi del salicilato di metile; un composto caratterizzato dal forte odore di menta.

Trattandosi della mia prima sintesi organica vera e propria ho compiuto qualche errore di cui me ne sono reso conto alla fine della preparazione, tuttavia ritengo sia utile condividerla qui.

Introduzione

Contrariamente alla sintesi proposta in questa discussione è stato utilizzato l'acido acetilsalicilico come composto di partenza, questo è facilmente reperibile nelle farmacie.

Come primo passaggio si opera un'idrolisi in ambiente acido dell'acido acetilsalicilico. L'ambiente acido è fondamentale poichè permette la protonazione dell'ossigeno carbonilico dell'estere, ciò causa la migrazione di parte della densità elettronica dal carbonio carbonilico all'ossigeno rendendo il carbonio carbonilico un migliore sito per attacchi di nucleofili, anche deboli, come l'acqua.

Infine si ha la formazione di acido salicilico ed acido acetico come prodotto secondario.

Acido Salicilico.jpg
Acido Salicilico.jpg

La seconda reazione, nota come esterificazione di Fischer, consiste in un attacco di un alcol ad un carbonio carbonilico in ambiente acido.

Analogamente alla prima reazione avviene la protonazione dell'ossigeno carbonilico seguito dall'attacco dell'ossigeno alcolico del metanolo portando alla formazione dell'estere desiderato.

Wintergreen.jpg
Wintergreen.jpg

Reagenti

Acido acetilsalicilico                                          39,6g (compresi gli eccipienti)

Acido cloridrico conc.                                      10ml

Acido solforico conc.                                       24ml

Metanolo                                                         150ml

Acqua distillata

Procedimento

Si inizia polverizzando le pastiglie di acido acetilsalicilico e prelevando 10ml di acido cloridrico concentrato e 550ml di acqua distillata:

IMG_0579.JPG
IMG_0579.JPG

In seguito i reagenti vengono introdotti in un pallone di portata 1000ml e vi si installa un refrigerante di Liebig, si porta ad ebollizione la miscela e si tiene a reflusso per mezz'ora;

IMG_0581.JPG
IMG_0581.JPG

Si può notare la presenza di una fine polvere insolubile sul fondo del pallone, si tratta di alcuni eccipienti contenuti nelle pastiglie di acido acetilsalicilico; per eliminarli è sufficiente effettuare una filtrazione utilizzando del cotone come filtro.

La soluzione filtrata viene lasciata raffreddare per alcune ore, si può osservare la formazione di numerosi cristalli aghiformi di acido salicilico che precipitano dalla soluzione a causa della loro bassa solubilità.

IMG_0583.JPG
IMG_0583.JPG

I cristalli vengono filtrati utilizzando un imbuto di Buchner e lavati con acqua fredda per eliminare le tracce di acido cloridrico e gli eventuali eccipienti solubili in acqua.

IMG_0584.JPG
IMG_0584.JPG

Quando il prodotto risulta essere asciutto si può procedere prelevando 24ml di acido solforico concentrato e 150ml di metanolo (preferibilmente pretrattato con magnesio metallico e successivamente distillato per eliminare l'acqua presente).

IMG_0585.JPG
IMG_0585.JPG

Non avendo un agitatore magnetico che funge anche da piastra riscaldante ho preferito dissolvere in un primo momento l'acido salicilico nel metanolo prima di iniziare l'esterificazione.

IMG_0586.JPG
IMG_0586.JPG

In seguito la soluzione di acido salicilico in metanolo viene introdotta in un pallone di portata 500ml seguita dai 24ml di acido solforico concentrato, questi vengono addizionati molto lentamente. Si procede installando un refrigerante di Liebig e tenendo la miscela a reflusso per un'ora e mezza.

E' possibile notare la formazione di due fasi; una contenente l'acido salicilico che non ha reagito, acqua e acido solforico in metanolo e una fase più densa costituito da salicilato di metile e alcune impurità contenute nell'acido solforico.

IMG_0587.JPG
IMG_0587.JPG
       
IMG_0589.JPG
IMG_0589.JPG

La miscela viene posta in un imbuto separatore di adeguata grandezza e la fase contenente il prodotto viene recuperata e lavata prima con un'uguale aliquota di acqua fredda ed infine due volte con una soluzione satura di idrogenocarbonato di sodio.

Il salicilato di metile così ottenuto risulta opaco a causa della presenza di acqua, ciò viene risolto addizionando al prodotto nel magnesio solfato anidro ed eseguendo una filtrazione.

IMG_0590.JPG
IMG_0590.JPG
        
IMG_0592.JPG
IMG_0592.JPG

E' possibile eseguire una distillazione del prodotto per eliminare ulteriori impurità provenienti da vari reagenti tuttavia nel mio caso la quantità del prodotto non lo permetteva, questo è principalmente dovuto al metanolo (ottenuto distillando prodotti commerciali) che non è stato sottoposto al trattamento con magnesio metallico e quindi l'acqua in esso contenuta ha contribuito alla distruzione dell'estere appena formato; inoltre le esterificazioni di Fisher eseguite in un apparato come quello sopra citato presentano il difetto di accumulare l'acqua che si viene a formare dalla reazione di esterificazione, questo effetto può essere controbilanciato utilizzando un eccesso di metanolo che sposta l'equilibrio verso i prodotti oppure può essere impiegato un estrattore di Soxlet contenente un composto essicante idoneo alla rimozione dell'acqua dalla miscela man mano che si forma spostando l'equilibrio ulteriormente verso i prodotti.

(I meccanismi di reazione sono stati realizzati con chem-sketch)

Saluti, Cu-65

I seguenti utenti ringraziano Copper-65 per questo messaggio: ClaudioG., EdoB, NaClO, TrevizeGolanCz, Roberto, luigi_67, ohilà, fosgene, zodd01

fosgene

2017-09-18 17:35

Copper-65 ha scritto:

oppure può essere impiegato un estrattore di Soxlet contenente un composto essicante idoneo alla rimozione dell'acqua dalla miscela man mano che si forma spostando l'equilibrio ulteriormente verso i prodotti.

Più che un Soxhlet non sarebbe più utile fare la reazione in toluene (o in benzene) ed utilizzare un Dean-Stark? in questo caso l' acqua si allontana dall' ambiente di reazione sottoforma di azeotropo idrocarburo/acqua.

I seguenti utenti ringraziano fosgene per questo messaggio: NaClO, Copper-65

Copper-65

2017-09-19 14:58

fosgene ha scritto:

Più che un Soxhlet non sarebbe più utile fare la reazione in toluene (o in benzene) ed utilizzare un Dean-Stark? in questo caso l' acqua si allontana dall'ambiente di reazione sotto forma di azeotropo idrocarburo/acqua.

Penso che potrebbe funzionare, al momento mi era tornato alla mente solo l'utilizzo di un Soxlet poichè avevo visto di recente la sintesi di un altro estere in cui si faceva uso di un apparato Soxlet.