Metodo coupled cluster

[Etioacca]

Ciao,
Ho trovato un metodo piuttosto interessante per il calcolo dell'energia di un sistema elettronico che tiene conto dell'energia di correlazione. Si tratta del metodo coupled cluster che è un metodo di tipo perturbativo. 
Il valore di aspettazione dell'hamiltoniano elettronico di questo metodo si basa sull'utilizzo di una funzione d'onda data dal prodotto tra la funzione del ground state (determinata evidentemente con HF)
PSI0
 moltiplicata per l'operatore di cluster  
e^T
T è la somma di operatori di eccitazione, quindi T1 è riferito alle singole eccitazioni, T2 alle doppie.. Ecc ecc..
Quindi ogni volta che calcoliamo i valori di aspettazione dell'hamiltoniano, utilizziamo delle funzioni d'onda in cui sono comprese automaticamente tutte le eccitazioni. 
Il metodo Coupled cluster è di tipo perturbativo (anche se concettualmente un po' differente dal classico modo in cui siamo abituati a vedere i metodi perturbativi). Inoltre questo rende il metodo coupled cluster adatto al calcolo di curve dissociative.. È quindi un metodo size consistent. 
A questa pagina c'è un approfondimento della questione
http://it.m.wikipedia.org/wiki/Metodo_Coupled_Cluster

[Chemistry4888]

Se non ricordo male, questo era l'argomento del tuo primo theard (richiesta sotto i 10 messaggi) che i moderatori hanno chiuso secondo regolamente (giustamente). Ti ricordo che hai ancora meno di 10 messaggi. [Chiuso OT]

Torniamo a noi:

Qualche cosa in più riguardo questo metodo di calcolo che non sia presente nella pagina da te allegata?
Possibili applicazioni?
Vantaggi e svantaggi rispetto gli altri metodi di calcolo?
Lo hai mai utilizzato in qualche applicazione?

Qualche informazione sui metodi perturbativi? Che cosa sono? Come funzionano? A cosa servono?
Che cosa significa metodo "size consistent"?

Visto che hai aperto questo theard per parlare del metodo coupled cluster, cerca di essere il più chiaro ed esauriente possibile. Ricopiare la pagina di wiki non è trattare un argomento. Suvvia, non essere timido!

Detto questo aspetto il seguito della tua argomentazione.

[Beefcotto87]

Decisamente un messaggio per fare numero: non intendo cancellare perchè potrebbe portare ad una discussione interessante, però ti becchi il 10% di warn come da regolamento.

[Etioacca]

sìsì, era l'argomento del mio primo post.... per il quale ho ricevuto un warning.

Fortunatamente ho risolto il dubbio che avevo.... non è uno scopiazzamento della pagina di wikipedia.... ho citato wikipedia, così chi volesse approfondire questo argomento va ad approfondire su wikipedia vedendo i riferimenti.

In ogni caso il metodo CC (coupled cluster) va usato con moderazione, poichè a causa di quell'operatore esponenziale, il costo computazionale cresce all'aumentare delle eccitazioni che andiamo a considerare e soprattutto cresce con l'aumentare del numero di elettroni che caratterizza il sistema. Questo può essere uno svantaggio se usiamo calcolatori con processori lenti ad esempio.

D'altra parte il metodo è size consistent, e quindi può essere applicato a ''sistemi in evoluzione'', cioè sistemi che stanno dissociando ad esempio, a differenza dei metodi CI troncati (CIS CID CISD....) che invece non sono size consistent e la loro applicazione è ristretta a sistemi ''statici''.

Ritornando al mio dubbio, riguardava il motivo per cui l'operatore esponenziale usato per esprimere la funzione d'onda di questo metodo, garantisse la size consistency...il motivo di questo, sta proprio nel modo in cui è costruito l'operatore esponenziale, nel quale si considerano contemporaneamente tutte le eccitazioni che abbiamo deciso di indagare, e questo garantisce la proprietà di size consistency.

Per quanto riguarda la size consistency, la spiegherò con un esempio.

Supponiamo di avere un ipotetico dimero, ad esempio (H2)2. Il dimero è costituito da due monomeri che sono H2.
se il metodo di calcolo energetico è size consistent, allora potremo scrivere che
E_tot = 2E_H2
e quindi l'energia del sistema è uguale al doppio dell'energia di un monomero.
Se ad esempio stiamo calcolando l'energia del sistema con HF, e il dimero considerato è costituito da due monomeri closed shell, allora in questo caso il metodo HF è size consistent. Al contrario se il sistema considerato non fosse caratterizzato da monomeri closed shell, allora il metodo HF non sarebbe size consistent.

anche il metodo full-CI è size consistent...tuttavia nel momento in cui consideriamo le CI troncate (quindi CIS CID...) il CI perde questa proprietà. per esempio, se studiamo con CID il dimero preso in esame, avremo che studiando i singoli monomeri, noi imporremo la doppia eccitazione, e quindi ci interessa che gli unici due elettroni di H2 siano eccitati. Avremo così l'energia corrispondente a questo sistema.

Se applichiamo la CID al dimero, succederà che Due elettroni saranno nello stato eccitato e gli altri due no, e quindi l'energia totale sarà differente dalla somma delle energie dei singoli dimeri, dato che avendo considerato solo le doppie eccitazioni, avremo sistemi che presenteranno configurazioni in cui ci saranno due elettroni nello stato fondamentale e altri due che saranno eccitati, e l'energia di questi sistemi sarà differente da quella dei singoli monomeri, che invece avranno configurazioni in cui gli unici due elettroni si troveranno nello stato eccitato.

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Per quanto riguarda i metodi perturbativi classici, l'idea fondamentale è quella di modificare l'Hamiltoniano calcolato con hatrtree fock introducendo dei termini perturbativi. Questo perchè si parte dal presupposto che l'hamiltoniano HF non restituisca un autovalore che esprima in maniera esatta l'energia del sistema.
Tali termini perturbativi vengono sommati all'hamiltoniano non perturbato (quello del calcolo HF) e sono pesati da coefficienti che esprimono il grado della perturbazione.
L'hamiltoniano di un metodo perturbativo in generale potrebbe essere:
H=H(HF)+aO
dove H(HF) è l'hamiltoniano di hartree fock
a è il coefficiente che pesa la perturbazione
O è la perturbazione

Per quanto riguarda il metodo Coupled Cluster, la ''perturbazione'' può essere identificata con l'operatore esponenziale che andiamo ad introdurre.

[Chemistry4888]

Molto bene e molto interessante!

Ho un paio di domande e puntualizzazioni spero di non essere indiscreto

Intanto vorrei sapere che cosa intendi per sistemi dinamici?
La dissociazione di un alcol o la tautomeria del fenolo li consideri sistemi dinamici?

Perchè utilizzare il metodo Coupled Cluster (CC) per la simulazione di questi sistemi?

I metodi CC hanno un costo computazionale elevatissimo che può essere speso in maniera migliore applicando metodi DFT al sistema da studiare.

Intanto una piccola precisazione, i metodi Coupled Cluster (CC) sono stati creati per ovviare alla mancanza di size consystency nei metodi CI (Metodi dell'Interazione di Configurazione).

Come hai ben detto solo il metodo Full-CI (FCI) possiede questa caratteristica in quando tiene conto di tutte le n-eccitazioni di tutti gli n-elettroni presenti nel sistema. Naturalmente questo è praticamente impossibile da calcolare in tempi umani e quindi si è passati ai metodi CI-Troncati. I metodi CI-Troncati tengono conto solo di alcune eccitazioni e non della totalità di esse abbassando i tempi di calcolo ma perdendo così la size consistency.

Questi metodi sono indicati con alcune lettere dopo la sigla del metodo (nel nostro caso CI) e corrispondono al numero di eccitazioni prese in considerazione. Facciamo degli esempi in modo da essere più chiari:

CIS-- S = singole eccitazioni-- Questo metodo prende in considerazione solo le singole eccitazioni del sistema

CISD- SD = singole e doppie eccitazioni-- Questo metodo prende in considerazioni le singole e le doppie eccitazioni

CISDT-- SDT = Singole, doppie e triple eccitazioni-Cosidera singole, doppie e triple eccitazioni del sistema) e così via.

I più utilizzati sono quelli che non vanno oltre la singola e la doppia eccitazione (CISD) per ottenere tempi computazionali ragionevoli.

Allego una tabella (Tab.1 sottostante) in cui sono presenti i "costi computazionali" per vari metodi di calcolo, fra cui il metodo HF, FCI, CISD e il metodo Coupled Cluster più utilizzato (CCSD). Anche nel caso del metodo CC, le lettere S e D hanno "più o meno" (ho detto più o meno) lo stesso significato espresso in precedenza per i metodi CI (evito di postare e trattare la parte puramente teorica e noiosissima a riguardo).

Tab.1 Costi computazionali di vari metodi Ab-Initio

M = consiste nel valore delle funzioni di base (AO) pari al numero di MO ottenibili dal calcolo.
n = può essere approssimato al numero di elettroni del sistema
N = Consiste al valore numerico (M-n) e consiste nel numero di spin OM "virtuali"
Nit = Numero di interazioni successive per arrivare alla soluzione

Unico metodo con un costo computazionale più elevato del metodo CCSD è il metodo FCI che come già detto in precedenza ha tempi di calcolo mostruosi.

Vale davvero la pena utilizzare i metodi Coupled Cluster (CC) per la simulazione di sistemi dinamici?

[Etioacca]

Scusami se sono stato poco chiaro.

Per sistemi dinamici, intendo sistemi che stanno dissociando, o sistemi che stanno reagendo (che quindi si spostano lungo una coordinata di reazione) e quindi sistemi in cui angoli di legame e lunghezze di legame cambiano. La dissociazione di un alcol ad esempio la puoi studiare con CC.

Non si tratta di simulare sistemi... ma di calcolarne l'energia. Il metodo coupled cluster è una sorta di CI, che però è più completa e ti calcola anche l'energia di correlazione, ecco perchè è interessante da usare per il calcolo delle energie, inoltre come dici tu non presenta il problema della size consistency ed è questa qualità che rende questo metodo adatto al calcolo delle energie per i sistemi dinamici che dicevo.
Inoltre c'è da precisare che il metodo CC ha in comune con il CI solo il fatto che si considerano configurazioni derivanti da eccitazioni, ma CI è un metodo variazionale, mentre CC è perturbativo.

Per quanto riguarda il DFT, bisogna sempre tener presente che il DFT sfrutta le densità elettroniche, cioè dei ''riassunti'' delle funzioni d'onda, mentre i metodi coupled cluster utilizzano proprio la funzione d'onda, quindi i principi su cui si basano i due metodi sono completamente ( o quasi ) differenti.

Inoltre, per la CI noi possiamo anche considerare solo le doppie eccitazioni (CID) o solamente le triple eccitazioni (CIT) oltre che le combinazioni (CISD ecc...).

Per quanto riguarda l'applicabilità del metodo, dipende dal tipo di studio che si vuol fare, e dal livello di teoria che si vuol adottare... se vogliamo, tra i metodi basati sulla funzione d'onda, quello CC si trova tra la CI e la FULL-CI

[Chemistry4888]

Quindi la tautomeria del fenolo non è intesa come sistema dinamico?? Oppure si?? Scusa ma questo concetto non mi è chiaro dalla tua risposta

Come simuli la dissociazione di un alcol con il metodo CC??? Simuli lo spostamento infinito del protone dell'ossidrile o inserisci all'interno del sistema una seconda molecola di alcol che funge da accettore?

Conosco il metodo CC solo su basi teoriche in quanto non ho mai avuto occasione di utilizzarlo (mi hanno sempre proposto l'utilizzo di metodi DFT e misti). Quindi vorrei saperne di più su come approcci allo studio di una dissociazione ( magari una tautomeria che è più semplice ) con questo metodo in modo da avere un confronto con la procedura da me utilizzata con i metodi DFT o misti.

[Etioacca]

in genere per lo studio di questi sistemi devi generare una serie di input in cui ci sono diverse geometrie: da quella iniziale a quella finale. ad esempio per la dissociazione dell'alcol dovrai scrivere degli input in cui congeli la distanza tra il gruppo che sta dissociando e ottimizzi la geometria rispetto alle altre coordinate. ovviamente dovrai creare degli input con diverse di quelle distanze che imporrai tu.
nei miei calcoli non ho simulato reazioni, ma ho solo calcolato le energie dei sistemi. Gamess lo uso per fare l'analisi conformazionale del butadiene, oppure per studiare la curva energetica della dissociazione di H2, ma non per simulare reazioni.
l'approccio col CC quindi consiste nell'ottimizzare delle geometrie o nel calcolare l'energia relativa ad una certa geometria.

[lorenzo]

Non si tratta di simulare sistemi... ma di calcolarne l'energia. Il metodo coupled cluster è una sorta di CI, che però è più completa e ti calcola anche l'energia di correlazione, ecco perchè è interessante da usare per il calcolo delle energie, inoltre come dici tu non presenta il problema della size consistency ed è questa qualità che rende questo metodo adatto al calcolo delle energie per i sistemi dinamici che dicevo.

Da quando in qua il CI non calcola l'energia di correlazione? È stato inventato apposta!

Per riassumere, il Coupled Cluster è uno dei metodi più avanzati della chimica quantistica, utilizzato per calcolare l'energia di sistemi altamente correlati.
Giustamente, è tra le CI troncate e la Full-CI in quanto ad accuratezza e a costo computazionale.

Purtroppo, per i computer di cui disponiamo noi a casa, non è possibile fare un calcolo CC su molecole interessanti, però possiamo usarlo su sistemi piccoli per "testare" le capacità degli altri metodi di produrre risultati utili.