[Mo(CO)4(pip)2]

Ho effetturato questa sintesi nel laboratorio universitario. Si utilizzano solventi organici e atmosfera inerte quindi la cappa aspirante è essenziale. [Mo(CO)4(pip)2] è un complesso metallorganico che si ottiene come isomero cis tramite sostituzione di 2 CO dal Mo(CO)6 riflussandolo in piperidina e toluene sotto atmosfera di Ar. E' poi la base di partenza per sintetizzare [Mo(CO)4(PPh3)2] sia cis che trans per poi verificare con l'IR quanti picchi danno i carbonili. Reagenti Mo(CO)6 Piperidina Toluene Si monta un pallone da 3 colli da 250mL con colonna da riflusso, entrata e uscita per l'Ar con bottiglia gorgogliatrice in fondo e termometro. Si lascia flussare il gas per 5 minuti poi si aggiungono 2,00g di Mo(CO)6, 20mL di piperidina e 80mL di toluene (importante che siano anidri) assieme a 10 palline rompi-flusso. Il trasferimento di reagenti e solventi deve essere rapido per lasciarli anidri. Si agita manualmente un po' il palloncino in modo da cominciare a portare in soluzione il solido bianco cenere poi si accende il riscaldamento (il palloncino è allogiato in una camicia riscaldante) e prima di arrivare a 60 gradi celsius si deve aver cura di aver solubilizzato tutto il complesso (essendo molto volatile se la temperatura si alza troppo c'è il rischio che se ne perda una certa quantità). A questo punto si può alzare la temperatura e si contano 2 ore da quando si vede la prima goccia del riflusso. Avviene la seguente reazione: Mo(CO)6 (org) + 2pip(org) --> cis-[MO(CO)4(pip)2](s) + 2CO(g)

Dopo mezz'ora dall'inizio del riflusso è cominciato a precipitare il prodotto di colore giallo. Finito il riflusso si lascia raffreddare un poco e si filtra il prodotto ancora caldo su crogiuolo filtrante lavandolo con 2 porzioni da 15mL l'una di ETP 60-80 ghiacciato. Si lascia essicare il prodotto alla pompa e si conserva in un barattolino ben chiuso. Ne ho ottenuti 2,55g per una resa dell'89%.

Per farvi un'idea migliore della situazione vi linko il video yt della sintesi: https://www.youtube.com/watch?v=3bfx0Lbao2Y

Molto interessante, bravo!

Come ben detto da FLaCaTa100 facendo reagire il complesso cis-(CO)₄(pip)₂ con PPh₃ si ottiene una miscela di isomeri cis-trans del complesso Mo(CO)₄(PPh₃)₂. Lo scambio dei ligandi con la trifenilfosfina a bassa temperatura (40 °C, diclorometano ad ebollizione) porta alla formazione del cis-Mo(CO)₄(PPh₃)₂. A temperature elevate (110 °C, toluene all'ebollizione), questo composto viene convertito nell'isomero trans. Quindi, l'isomero cis può essere considerato come prodotto cinetico, mentre l'isomero trans è il prodotto termodinamico. L'isomero trans può anche essere ottenuto direttamente dalla reazione del Mo(CO)₆ con due equivalenti di trifenilfosfina in una reazione che impiega le microonde, più probabilmente perché la temperatura di reazione è maggiore nella reazione con le microonde favorendo così il prodotto termodinamico Studi cinetici hanno mostrato che i composti cis-Mo(CO)₄(PR₃)₂ perdono il ligando fosfina a velocità molto differenti. Mentre i ligandi fosfinici con piccoli angoli di cono sono persi molto lentamente, i ligandi fosfinici con grandi angoli di cono sono persi molto velocemente. Questo passaggio determina la velocità complessiva per l'isomerizzazione perché il passaggio iniziale appare essere la dissociazione del ligando fosfinico che porta al Mo(CO)₄(PPh₃). La distanza media del legame Mo-P sembra essere comunque una buona misura per la cinetica di dissociazione. PR₃/ Angolo di cono/ Distanza media Mo-P/ Velocità di perdita del ligando PR₃ dal complesso Mo(CO)₄(PR₃)₂/ ⁹⁵ Mo-NMR shift PPhMe₂: 122° - 252.9 pm - molto lenta - -1637 ppm (cis, CH2Cl2) & -1655 ppm (trans, CH₂Cl₂) P(OPh)₃: 128° - 244.3 pm - molto lenta - -1754 ppm (cis, CH2Cl2) & -1792 ppm (trans, CH₂Cl₂) P(n-Bu)₃: 132° - 255.2 pm - molto lenta - -1742 ppm (cis, CH2Cl2) & -1741 ppm (trans, toluene) PPh₃: 145° - 257.7 pm - veloce - -1556 ppm (cis, CH₂Cl₂) PCy₂Ph: ~162° - molto veloce PCy₃: 170° - 265.5 pm - ??? - -1765 ppm (trans, CH₂Cl₂) Piperidina: distanza media Mo-N: 234.5 pm; ⁹⁵Mo-NMR shift: -1075 ppm (cis, CH₂Cl₂)

Grazie ragazzi, avrei voluto fare delle foto ma o facevo il video o le foto e secondo me qua il video era una bella cosa perché mostra molto meglio tutta l'apparecchiatura necessaria

Ciao, una domanda, il complesso sintetizzato è veramente Mo(0) o nella formula di struttura ci sono due H in più e si tratta di Mo(II) ?

Buongiorno Forum, 

mi permetto di aggiungere qualcosa alla sintesi qui riportata.

Qui troverete le strutture (calcolate) dei due complessi discussi includendo le distanze di legame rilevanti: (cis)-Mo(II)(pip)2(CO)4 e (trans)-Mo(II)(pip)2(CO)4.

I conti suggeriscono che il prodotto favorito della reazione è l'isomero (cis)-Mo(II)(pip)2(CO)4, favorito energeticamente di circa 3kcal/mol.

Buon weekend,

Erwin

Ho calcolato gli spettri di assorbimento delle due molecole (vedi immagine).

La differenza principale è un assorbimento intenso per (cis)-Mo(II)(pip)2(CO)4 calcolato a 422nm (blu/viola), mentre per (trans)-Mo(II)(pip)2(CO)4 l'assorbimento si trova a 329nm(UV).

Da notare che l'assorbimento a 422nm per (cis)-Mo(II)(pip)2(CO)4 suggerisce che il composto dovrebbe essere giallo pallido, non solo in ottimo accordo con l'esperimento ma evidenziando che in effetti il composto ottenuto da FLaCaTa100 è effettivamente l'isomero cis, in quanto l'isomero trans non assorbe nel visibile (confermando a sua volta i conti precedenti in cui ho discusso che l'isomero cis è energeticamente favorito).

 aCaTa100