N,N-dietil N'-benzoil tiourea
Materiali:
- ammonio tiocianato anidro
- benzoile cloruro
- dietilamina
- acetone anidro

Procedimento:
Due o tre giorni prima di intraprendere questa sintesi è necessario porre in essiccatore (con CaCl2 o NaOH) il tiocianato d'ammonio e è cosa buona rimestare il sale una o due volte al giorno spaccando la crosta di sale anidro che si forma. Anche l'acetone (soprattutto se quello del Brico, che va benissimo) va anidrificato con MgSO4 e ridistillato prima dell'uso.

In un pallone da 100ml si pongono 8,5g di ammonio tiocianato anidro e 50ml circa di acetone anidrificato come spiegato sopra, si agita fino a dissoluzione completa del sale. Quando tutto il sale è dissolto si aggiungono lentamente e a piccole porzioni (pipetta o imbuto gocciolatore) 11,7 ml di benzoil cloruro facendogli prendere meno umidità possibile, si forma un abbondante precipitato bianco di cloruro di ammonio, e intanto si formerà il più utile benzoile tiocianto.
   
Si monta ora il refrigerante a ricadere e dall'alto di questo si fanno gocciolare lentamente 12ml di dietilamina (eccesso), è necessario agitare vigorosamente per permettere il completamento della reazione aggiungere lentamente l'amina poichè l'achilazione del tiocianato è molto esotermica e porta la miscela ad ebollizione molto facilmente. Nonostante il refrigerante e l'acqua gelida una piccola parte di amina riesce a scappare.. Finita l'aggiunta dell'amina si porta a riflusso e si lascia bollire dolcemente per circa 10-15 minuti. L'ebollizione non sarà delle migliori a causa del precipitato di ammonio cloruro, ma non è "esplosiva".
   
Si versa ora la miscela in 100ml circa di acqua + 20ml HCl 20%, precipita un olio giallo che solidifica in un solido microcristallino giallo pallido appena si comincia ad agitare la soluzione.
Questo viene filtrato su bukner e lavato bene con acqua
      
      

Si procede ora alla ricristallizzazione da etanolo, sono necessari circa 75ml di solvente per dissolvere tutto il composto all'ebollizione. Per raffreddamento si ha la formazione di cristalli bianchi del prodotto desiderato. Questi vengono filtrati su bukner e asciugati all'aria. Resa 19,1g (72%).
      
Il meccanismo di reazione è molto facile: il benzoile cloruro viene convertito a benzoile tiocianato attraverso l'uso del sale di ammonio. La precipitazione di NH4Cl aiuta a spostare la reazione verso i prodotti (si può usare anche il sale di Na o K). I tiocianati sono poi molto reattivi verso i nucleofili come le amine e per attacco da parte di questi danno delle tiouree sostituite.


Le tiouree generate per attacco di amine secondarie sono anche degli ottimi leganti bidentati (O e S) per cationi metallici bivalenti poichè hanno un solo idrogeno sostituibile dal catione, mentre l'altro azoto è totalmente alchilato. Magari proverò a preparare un complesso o due..La sintesi è quella tradizionale utilizzata per produrre tiouree, ma ho preso lo spunto dall'articolo qui allegato.

La sintesi è molto semplice e non presenta particolari difficoltà, bisogna solo stare attenti al benzoile cloruro che è un lacrimogeno e alla dietilamina che è molto volatile e molto puzzolente.
Spero vi piaccia!


Allegati
.pdf  benzoil tiourea complessi.pdf (Dimensione: 78.02 KB / Download: 44)
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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fosgene, Dott.MorenoZolghetti, al-ham-bic, Rusty, quimico, ale93
Io non sono contento se in certi casi non ci faccio il commentino del tutto personale.
Questa è un'altra di quelle sintesi che mi piacciono: è semplice ma non banale, c'è dentro lo zolfo (elemento per me sempre simpatico), coinvolge reagenti "con un forte carattere" (C6H5-COCl e (C2H5)2=NH e questa è una ottima attrattiva per me! *Si guarda intorno* ) e fornisce un bel prodotto.
Che il prodotto sia fine a se stesso non ha nessunissima importanza, importante è averlo costruito come farebbe un muratore molecolare e aver visto nascere un nuovo edificio chimico da dei mattoncini.
L'avrei replicata volentieri, se non fosse che ho finito e mai più rimpiazzato il benzoilcloruro... azz!
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TETSU, marco the chemistry, quimico
Povero Al, sempre lì a piangere sul benzoilcloruro versato. ;-)
Spendi qualcosa per la chimica muratoriale, dai. :-)
Anch'io lo devo proprio comprare, ne ho un residuo di 50 mL da tempo remotissimo.
Dobbiamo organizzarci in un grande mercato comune, per non assistere alla lenta agonia dei muratori.

Magari si potrebbe immaginare un composto simile (inteso come legante bidentato) utile come indicatore per titolazioni complessometriche di metalli bivalenti.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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Eh, spendi, spendi... si fa presto a dì!
E' un bel po' che non compro più niente, man mano che le cose vecchie finiscono ho deciso di non rimpiazzarle.
Non per mancanza di voglia, ma perchè altrimenti non è più finita: manca inesorabilmente sempre una bottiglietta se si vuol fare appena appena qualcosina di inedito e le uscite sono quelle che sono e le entrate idem.

Il Grande Mercato Comune sarebbe in teoria dolce come il miele ma cozza contro un ostacolo insormontabile: le modalità EFFETTIVE di interscambio.
Ho un litro di benzoilcloruro bello nuovo e lo devo dividere in quattro, come opero?
C'è l'imballaggio delle tre porzioni (non indifferente), il trasporto (non indifferente), la responsabilità (non indifferente), il recupero delle spese (non indifferente), e la quinta variabile (non indifferente). Il tutto quantificabile.
Ergo: questa operazione cooperativa non si è mai fatta, non si fa e non si farà mai.
Naturalmente tu l'hai detto per scherzo, magari per tener vivo un muratore manovalaccio come il sottoscritto, ma io ho preso lo spunto per una considerazione che ogni tanto può aleggiare come idea e poi muore come è nata.
Quando frequento una fiera/mostra mercato di tipo hobbistico mi figuro sempre ingenuamente: sai se ci fosse una fiera amatoriale della chimica? Apparecchiature e reagenti in mostra e gente civile che se li scambia, nessuno che ti guarda di traverso e ti chiede perchè mai ti serve il benzilcianuro... O:-)
Poi ridiscendo sulla terra e mi ridico un'altra volta che una cosa del genere avrebbe la stessa probabilità di vita di una di quelle particelle che si studiano a Ginevra...

Fine dell'OT asd
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TETSU, quimico
Molto interessante come sintesi e mi associo al parere di al.
Quanti ricordi legati al benzoile cloruro. Tante reazioni, qualche successo e un tentativo passato di purificazione di un vecchio lotto. Alla fine lo ordinammo. Però fu esperienza portata a casa, come si suol dire...
Costruire nuove o vecchie molecole è sempre qualcosa di unico, sommo, stupendo.
Da semplici ma non banali molecole se ne creano (anche) di maestose.
Non è poco signori!
Sarebbe altresì interessante vedere come questo legante si comporta con alcuni metalli bivalenti, facendo prove, così da creare un reagente complessometrico come proposto da Moreno. Sarebbe molto interessante!
Hai già in mente qualche complesso marco?

Mi permetto un piccolo OT sulla purificazione del

Benzoil cloruro [98-88-4] M 140.6, b 56 °C/4mm, 196.8 °C/745mm, d420 1.2120, nD10 1.5537.

Una soluzione di benzoile cloruro (300mL) in *C6H6 (200mL) è lavata con due porzioni fredde da 100mL di NaHCO3 al 5%, separata, anidrificata con CaCl2 e distillata [Oakwood & Weisgerber Org Synth III 113 1955].
La distillazione frazionata ripetutta a 4mm Hg attraverso una colonna di vetro riempita con un'elica (evitando porcellana porosa o ebollitori in carburo di silicio, e grassi idrocarburici o siliconici sui giunti smerigliati) ha dato il benzile cloruro che non annerisce per aggiunta di AlCl3. La successiva purificazione è ottenuta aggiungendo 3 moli% ognuna di AlCl3 e toluene, facendo riposare durante la notte, e distillando via il benzoile cloruro a 1-2mm [Brown & Jenzen J Am Chem Soc 80 2291 1958]. È stato anche utilizzato il riflusso per 2h con un eguale peso di tionile cloruro. [Beilstein 9 IV 721.]
Forte IRRITANTE. Usare sotto cappa.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Tra un po' penso che farò quello di Cu..servono gli acetati per sintetizzare i suddetti composti e devo prepapararmi per l'occasione gli acetati di Co e Ni, quindi prima vediamo se viene bene con Cu, poi se ne riparla...senza contare che devo ancora preparare il [Ni(salen)]..ho troppe sintesi da fare e poco tempo...asd
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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