N-fenilidrossilammina

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B-lab

2011-07-19 14:14

Buongiorno,

ho deciso di postare questa sintesi anche se il prodotto che si ottiene è instabile e andrebbe immediatamente utilizzato in ulteriori preparazioni. Purtroppo nonostante le migliori intenzioni, l'impegno, e i numerosi tentativi non sono riuscito a utilizzare il prodotto per ricavarne nulla di utile ( magari apriamo un post per discuterne ). Ad ogni modo ecco la sintesi :-)

Reagenti

- Zinco Metallico

- Ammonio Cloruro

- Nitrobenzene:preicoloambiente::tossico:

Vetreria

- Beaker da 2L

- Apparecchio per filtrazioni a vuoto

- Agitatore magnetico

AttenzioneIn questa sintesi si utilizza nitrobenzene molto tossico. Fate attenzione e non disperdete i rifiuti nell'ambiente!

Fonte : "Vogel's textbook of pratical organic chemistry" pag. 955

In un backer da 2L si pongono 800ml di acqua e vi si sciolgono 25g di ammonio cloruro.

Si scalda la soluzione fino a 50° circa si pone su agitatore e vi si sospendono 42ml di nitrobenzene.

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Si pesano 65g di zinco in polvere ( titolo 85% ) e lo si comincia ad aggiungere gradualmente. Ad ogni aggiunta la temperatura sale: si deve fare in modo di mantenere la temperatura intorno ai 65°.

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Lo zinco quasi istantaneamente viene ossidato all'ossido bianco, questo vi dà la conferma dell'avvenuta reazione.

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Aggiunto tutto si agita per ancora un quarto d'ora, quindi si filtra alla pompa il bianco di zinco che può essere purificato e conservato. La soluzione invece viene saturata con sale da cucina ( 275g ) e posta in miscela refrigerante per un ora.

Precipitano pagliuzze di fenil idrossilammina marroncino molto chiaro: si filtrano alla pompa e si utilizza il prodotto per ulteriori sintesi o in alternativa, se si dispone dei mezzi necessari, si ricristallizza da benzene bollente :tossico: ottenendo così un prodotto più stabile che può essere conservato per un tempo più lungo.

Nel nostro caso la resa è stata di circa 22g di fenilidrossilammina praticamente pura ( come ha rivelato l'eliminazione del materiale inorganico tramite dissoluzione in etere. Quindi fatti opportuni conti e correzioni stimiamo una resa di circa il 50%, non eccezionale ma accettabile.

IMG_4771.JPG
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Saluti B-lab

I seguenti utenti ringraziano B-lab per questo messaggio: Max Fritz, **R@dIo@TtIvO**

quimico

2011-07-19 15:30

reazione non la mettete? sapete cosa è successo? meccanismo? bel prodotto... dove avete letto che è instabile? sul Vogel? saluti

B-lab

2011-07-19 15:39

Si il vogel dice che così come è, è instabile e infatti nell'arco di due giorni un campione lasciato all'aria annerisce diventando indubbiamente dell'altro. Il meccanismo di reazione non lo conosciamo se lo mettessi/spiegassi sarebbe interessante sicuramente e ci faresti come al solito un grande piacere. Mi viene da pensare che il processo di riduzione dovrebbe essere simile a quello che porta da nitrobenzene ad anilina solo che le ridotte condizioni di acidità dovute all'uso di NH4Cl al posto di HCl arrestino prima la riduzione ma questo lo dico così "a naso". Grazie mille per la disponibilità ! Saluti B-lab

quimico

2011-07-19 16:08

hai visto bene. i nitrobenzeni (sostituiti o meno) subiscono in presenza di un riducente quella che è nota come cascata riduttiva. Zn/NH4Cl è il tipo reagente per ridurre fermandosi all'idrossilamino derivato. è probabile che a lungo si arrivi all'amina che tende ad annerirsi per ossidazione. avete ottenuto la β-fenil idrossilamina. se volete potete farci il cupferron, già citato in questo forum o se volete tenerla per successivi usi andrebbe salificata come ossalato. per il meccanismo ci penserò poi... devo organizzarmi bene e tra poco esco. per il cupferron serve tBuONO (t-butil nitrito) e quindi lascerei stare. come spiegato da DMZ i nitriti organici oltre che illegali sono pericolosi.

B-lab

2011-07-19 16:17

Il progetto era leggermente più ambizioso :-) Volevamo fare il riarrangiamento di Bamberger per ottenere il p-ammino fenolo da cui poi acetilare per ottenere il famoso farmaco da banco. Purtroppo il riarrangaimento è andato malissimo. Se mai apro un post per descrivere bene e ne parliamo. Restano comunque ancora 21ml di nitrobenzene puro e non è detta l'ultima! Per quanto riguarda il cupferron eviterei di farlo per l'utilizzo del nitrito che non è proprio cosa. Molto positivo il fatto che possa essere salificata come ossalato magari si può studiare un metodo di purificazione più home friendly:-) L'ossalato è insolubile? Grazie mille. Saluti B-lab

Max Fritz

2011-07-19 16:24

Bella reazione, bravi B-lab!!

L'aspetto è curioso, sembra lana di roccia.

Non sapevo della possibile salificazione come ossalato.

Ho visto che, a differenza di altre idrossilammine (come la benzilidrossilammina) non viene venduta come cloridrato ma solo come base libera, il che mi ha fatto pensare.

quimico ha scritto:

...tBuONO ...

Quando l'ho letto non sono riuscito a trattenermi dal ridere asd

Alcune volte le abbreviazioni fanno strani scherzi.

B-lab

2011-07-19 16:29

Max Fritz ha scritto:

Bella reazione, bravi B-lab!!

L'aspetto è curioso, sembra lana di roccia.

Non sapevo della possibile salificazione come ossalato.

Ho visto che, a differenza di altre idrossilammine (come la benzilidrossilammina) non viene venduta come cloridrato ma solo come base libera, il che mi ha fatto pensare.

Quando l'ho letto non sono riuscito a trattenermi dal ridere asd

Alcune volte le abbreviazioni fanno strani scherzi.

Grazie Max... a me ha ricordato l'amianto :-).

tBuONO ahah in effetti questa faceva ridere...

**R@dIo@TtIvO**

2011-07-19 17:03

Bravi B-lab! Mi chiedevo se usare zinco titolo 99% circa richiede minor quantità di esso.. Voi come lo conservate il prodotto? .

B-lab

2011-07-19 17:21

Si indubbiamente se lo zinco è più puro ne serve di meno. Il vogel da le dosi per lo zinco al 90% e noi le abbiamo ricalcolate per i nostri reagenti. Ad ogni modo se anche lo zinco risulta in eccesso si filtra via con il suo ossido non credo dia problemi. Noi non lo abbaimo conservato lo abbiamo utilizzato tutto in un (tragico) tentativo del riarrangiamento di Bamberger.

**R@dIo@TtIvO**

2011-07-19 17:25

Ah ok mi ero perso la parte del riarrangiamento..pardon!

Max Fritz

2011-07-19 18:15

Beh aspettate.. se lo zinco è meno puro, dipende da cosa contiene come impurità. Le riduzioni, che io sappia, tipicamente non richiedono (nel senso che non è strettamente necessario, non che è deleterio!) zinco ad elevata purezza: anche Org Syn di solito parla di "grado tecnico".

Certo forse tra 85% e 90% la differenza è un po' più sensibile, ma se dovessi provare con lo zinco 99% userei le stesse quantità del Vogel, non di meno ;-)

B-lab

2011-07-19 18:28

Si anche io :-) Tanto al limite rimane li non fa danni... Saluti!

NaClO3

2011-07-19 21:02

Per primaria cosa pongo a voi tutti i più estesi complimenti, davvero carino il composto dall' "asbestico" aspetto e soprattutto molto ben presentata.

Secondaria cosa, mi ha incuriosito la quivi citata frase, la prima riguardo l'estrazione eterea di materiali inorganico, in cosa consiste?

la seconda frase, quali sono gli opportuni calcoli e soprattutto le correzioni??

come fate a calcolare la resa se non conoscete la reazione?

B-lab ha scritto:

Nel nostro caso la resa è stata di circa 22g di fenilidrossilammina praticamente pura ( come ha rivelato l'eliminazione del materiale inorganico tramite dissoluzione in etere. Quindi fatti opportuni conti e correzioni stimiamo una resa di circa il 50%, non eccezionale ma accettabile.

Saluti B-lab

B-lab

2011-07-19 21:14

NaClO3 ha scritto:

Per primaria cosa pongo a voi tutti i più estesi complimenti, davvero carino il composto dall' "asbestico" aspetto e soprattutto molto ben presentata.

Secondaria cosa, mi ha incuriosito la quivi citata frase, la prima riguardo l'estrazione eterea di materiali inorganico, in cosa consiste?

la seconda frase, quali sono gli opportuni calcoli e soprattutto le correzioni??

come fate a calcolare la resa se non conoscete la reazione?

La soluzione in etere consiste semplicemente nel pesare un campione del composto scioglierlo in etere ottenendo una bella soluzione arancio. La si filtra dal materiale inorganico che ovviamente non si è sciolto e si pesa quest'ultimo. Così si ha un idea di quanto è puro il prodotto e di quanti residui inorganici ( essenzialmente sale ) ci sono. In base a questo test calcoli la purezza del prodotto in percentuale e da li è facile trovare la resa reale della reazione. Per calcolare la resa senza conoscere la reazione beh... un idea la avevamo che quimico ha confermato. Poi era chiaro che una mole di nitrobenzene si sarebbe ridotta ad una mole di fenilidrossilammina. Quindi il conto è presto fatto :-)

Saluti B-lab

NaClO3

2011-07-19 21:19

E le opportune correzioni?

B-lab

2011-07-19 21:24

Sono quelle derivate dalla purezza del prodotto. Cioè se la resa teorica è di 10g io ne ottengo 8g potrei dire di avere una resa dell'80%. Ma se degli 8g scopro sciogliendo in etere che solo il 75% è il prodotto cercato allora la resa è solo del 60% capito cosa intendo per correzione?

NaClO3

2011-07-19 22:08

ah, allora si, molto bene, dimostrate serietà anche per questi tipi di ragionamenti che qua non sono da tutti!

B-lab

2011-07-19 22:10

Grazie mille :-) Saluti B-lab

quimico

2011-07-19 22:50

dai apri un post sul riarrangiamento di Bamberger che avete provato. mi pare strano che non sia avvenuto. è abbastanza banale. sicuri che sia N-fenil idrossilamina? come avete operato?

Max Fritz

2011-07-20 07:56

Però mi sorge spontanea una domanda: se sciogliendo il prodotto in dietiletere e filtrando vi rimane del composto inorganico, perchè non avete purificato TUTTA la N-fenilidrossilammina sciogliendola in etere, filtrando e lasciando evaporare il solvente?

quimico

2011-07-20 07:59

il Vogel dice di ricristallizzare da benzene/PE o solo da benzene. ok, è tossico cancerogeno mutageno. io odiavo questo solvente. lo sostituivo con toluene. meglio anche se non è il top per ovvi motivi. procuratevelo e ricristallizzate come dice il Vogel. a quel punto lo tirate a secco fino alla morte. non deve più puzzare di toluene. quindi fate il riarrangiamento operando al meglio e vedrete funziona. non l'ho mai fatto ma so per certo che viene... dai tempi della scoperta di Bamberger asd

B-lab

2011-07-20 08:00

Domanda quantomai azzeccata e che ci siamo fatti pure all'inizio. La risposta è semplice perchè è pressochè impossibile recuperarlo. Evoporata l'etere non rimane il composto in cristalli bensì un olio che noi non siamo riusciti a rompere in alcun modo. Quindi questo non è un valido metodo per purificare ma solo per valutare la purezza in quanto il prodotto viene di fatto perso. Saluti B-lab


Il toluene lo abbiamo, per via del TCPO, direi che si può provare :-) Tu dici che il problema sia solo di purezza? Lo spero proprio :O Saluti B-lab

quimico

2011-07-20 08:02

se era un olio come caspio facevate a romperlo? allora non era un olio ma un solido *Si guarda intorno* è tipico che rimanga un olio. ed è per questo si deve ricristallizzare da toluene (al posto delle altre miscele del Vogel)... e secondo me funzionera. a quel punto avrete il prodotto pulito...

Max Fritz

2011-07-20 08:02

Spesso è capitato anche a me che dall'evaporazione di soluzioni eteree rimanga un olio: per me se aggiungete un solo aghetto del composto non purificato a quell'olio inizia a cristallizzare tutto (magari mi sbaglio eh..)

B-lab

2011-07-20 08:05

Abbiamo provato ad aggiungere il famoso cristallino, ad agitarlo per un ora con acqua ma non c'è stato verso di tornare alla fenilidrossilamina cristallizzata. Proveremo col toluene come dice quimico :-) Grazie mille dei consigli! Speriamo che funzioni :-) Saluti B-lab

quimico

2011-07-20 08:05

ho i miei dubbi. e parlo per esperienza personale. ricristallizzare come diceva sempre il mio capo è un'arte. o sei capace o no... il fattore culo non è contemplato.

B-lab

2011-07-20 08:09

Ma per ricristallizzare non ci sono grandi problemi lo abbiamo sempre fatto e di solito riesce mediamente bene. Basta avere solventi opportuni :-) Ma se dici che il toluene funziona al posto del benzene allora non c'è problema. Saluti B-lab

quimico

2011-07-20 08:13

di norma funziona al pari. e non ha i pericoli per così dire del fratellino. è sempre solvente apolare ed è anche aprotico... bolle ovviamente più alto (il toluene...) ed è ostico da eliminare. sarebbe meglio usare pompa a vuoto che arrivi a 10-3 torr e un cold finger raffreddato con ghiaccio tritato, 1po' di acqua e sale... o meglio alcole etilico denaturato e ghiaccio secco ma è difficile abbiate questo asd

B-lab

2011-07-20 08:20

In realtà il ghiaccio secco ce lo possiamo procurare con relativa facilità... La nostra pompa a vuoto invece purtroppo è guasta quindi abbiamo solo quella ad acqua -.- Comunque proveremo a distillarlo via a pressione ridotta per quanto possibile. Saluti B-lab