NHC rutenio complessi come catalizzatori di Grubbs di seconda generazione
Introduzione

Gli sviluppi in due campi apparentemente non connessi ha dato vita ad una nuova famiglia di potenti catalizzatori con molte applicazioni nella metatesi di olefine. Da una parte, il progresso raggiunto lunga la scorsa decade nella sintesi di carbeni N-eterociclici (NHC) e dei loro complessi, così come le applicazioni catalitiche di questi sistemi, è stato impressionante1,2. Dall'altra parte, i risultati nell'evoluzione di catalizzatori omogenei per la metatesi di olefine ha fatto diventare questa reazione un comune processo di cross-coupling C–C3 con varie possibilità incluse ring-opening metathesis polymerization (ROMP), ring-closing metathesis (RCM), acyclic diene metathesis polymerization (ADMET), ring-opening metathesis (ROM), e la cross-metathesis
(CM o XMET).

Herrmann et al.4 furono i primi a sintetizzare un catalizzatore di Grubbs modificato che includeva come ligandi carbeni N-eterociclici. I derivati bis(NHC)-sostituiti 2 hanno mostrato un minore miglioramento in termini di attività catalitica comparata al convenzionale catalizzatore di Grubbs 1. Poco dopo, gli articoli pubblicati simultaneamente dai gruppi di Nolans5, Grubbs6, ed Herrmanns7 descrivevano la sintesi di complessi mono(NHC)-sostituiti come quelli di tipo 3 e 4. Questa nuova famiglia di composti è stata chiamata la seconda generazione dei catalizzatori di Grubbs.

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Il forte carattere σ donatore dei ligandi NHC facilita la dissociazione
della fosfina nei composti 3 e 4 a causa dell'effetto trans, sebbene il passaggio chaive per la metatesi di olefine consista nella coordinazione dell'olefina al complesso insaturo di rutenio8. Questi nuovi composti (3 e 4), che sono ragionevolmente stabili all'aria e all'acqua, sono più attivi del 2 o dell'1 e possono anche tollerare la presenza di diversi gruppi funzionali (con l'eccezione di quelli basici come i nitrili e le amine)3a. L'aumentata attività di questi composti significa che le reazioni possono esser condotte in condizioni blande. Tre anni dopo la sua sintesi6b, il complesso 4a [R = Mes (mesitile), R′ = Cy (cicloesile)] è diventato disponibile commercialmente9 a causa delle sue applicazioni a tutto campo.
Il composto 4a fu sintetizzato da 1 e dal saturo 1,3-dimesitil-2,3,4,5-tetraidro-1H-imidazol-2-ilidene, che fu protetto come alcossido per generare i ligandi carbenici liberi in situ.

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Il complesso 4a è in grado di catalizzare la RCM a dare cicloolefine di-, tri- o tetra-sostituite mentre il complesso 1 ha fallito nel caso di quelle tri- e tetra-sostituite. È stata dimostrata anche la stabilità e la tolleranza del catalizzatore di seconda generazione di Grubbs nei confronti di diversi gruppi funzionali6b.

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Le sintesi di diversi macrocicli tramite espansione di anello sono state recentemente pubblicate10. Sistemi bis-(vinilchetone) e bis-acrilato reagiscono con una serie di cicloalcheni, dando vita ad una varietà di strutture in un processo atom-economical che coinvolge un solo catalizzatore. I fattori quali la concentrazione o la stechiometria sono cruciali al fine di controllare la distribuzione dei prodotti.

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La CM ene-ino tra etilene ed alchini sostituiti con un eteroatomo in posizione propargilica o omopropargilica fallisce quando 1 è stato impiegato – eccetto nel caso dove l'eteroatomo è stato protetto. Tuttavia, anche quando un protocollo di protezione è impiegato, alcoli, eteri o silil eteri non reagiscono o reagiscono davvero poco11. La chelazione al centro Ru è ritenuta essere responsabile del rallentamento o dello spegnimento della catalisi. Il complesso 4a è una scelta vincente in questa reazione senza dover ricorrere ad una sequenza di protezione/deprotezione e porta ai prodotti desiderati con rese da buone ad eccellenti12,13.

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Il catalizzatore 4a funziona anche bene in reazioni ROMP, mostrando quindi la sua abilità di costruire strutture polimeriche mentre tollera la presenza di un'enorme quantità di gruppi funzionali polari. Diverse olefine cicliche poco tensionate, come il cicloottene o il norbornene [usando l'1,4-bis(acetossi)-cis-2-butene come agente di trasferimento di catena (CTA)], è stato studiato14,15.

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Referimenti

(1) For relevant reviews see: (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabbaï, F. P.; Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39. (b) Arduengo, A. J. III Acc. Chem. Res. 1999, 32, 913. © Herrmann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290.

(2) For recent papers see: (a) Jafarpour, L.; Heck, M. P.; Baylon, C.; Lee, H. M.; Mioskowski, C.; Nolan, S. P. Organometallics 2002, 21, 671. (b) Díez-Barra, E.; Guerra, J.; Rodríguez-Curiel, R. I.; Merino, S.; Tejeda, J. J. Organomet. Chem. 2002, 660, 50.

(3) For relevant reviews see: (a) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18. (b) Fürstner, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3012. © See also reference 1c. (d) A Spotlight article dealing with olefin metathesis: Chauder, B. A. Synlett, 1999, 267.

(4) Weskamp, T.; Schattenmann, W. C.; Spiegler, M.; Herrmann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490. Corrigenda: Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38.

(5) Huang, J.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P.; Petersen, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674.

(6) (a) Scholl, M.; Trnka, T. M.; Morgan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247. (b) Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953.

(7) (a) Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582, 362. (b) Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Hieringer, W.; Gleich, D.; Herrmann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416. © Ackermann, L.; Fürstner, A.; Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Herrmann, W. A. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4787.

(8) For an exhaustive study of the mechanism see: Sandford, M. S.; Love, J. A.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc.; 2001, 123, 6543.

(9) Sold by Strem Chemicals Inc. (Cat. No. 44-7770); Acros Organics (Cat. No. 35616-2500); Sigma-Aldrich Co. (Cat. No. 56,974-7).

(10) Lee, C. W.; Choi, T.-L.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3224.

(11) (a) Kinoshita, A.; Sakakibara, N.; Mori, M. Tetrahedron 1999, 55, 8155. (b) Smulik, J. A.; Diver, S. T. J. Org. Chem. 2000, 65, 1788.

(12) Smulik, J. A.; Diver, S. T. Org. Lett. 2000, 2, 2271.

(13) Another study has been published that describes the reaction
of mono- and disubstituted alkynes with terminal alkenes using 4a as the catalyst: Stragies, R.; Voigtmann, U.; Blechert, S. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 5465.

(14) Vastenamer® and Norsorex® are polymers made by ROMP from cyclooctene and norbonene respectively: Bhaduri, S.; Mukesh, D. In Homogeneous Catalysis. Mechanisms and Industrial Applications; John Wiley & Sons: New York, 2000.

(15) Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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