Nanoparticelle d'oro: sintesi e proprietà
Brick 
Buongiorno a tutti!
In questo periodo di chiusure, colori vari ed eventuali e didattica a distanza aveva iniziato ad aleggiare l'idea di chiudere tutti i laboratori universitari, tra cui quello relativo alla preparazione di nanomateriali. Per ciò ho preso la situazione in contropiede svolgendo almeno una delle sintesi previste per il suddetto laboratorio: la preparazione di nanoparticelle(np) d'oro.
Introduzione:
In generale è considerata nanoparticella un qualunque aggregato di dimensioni che vanno dai pochi nanometri fino a qualche centinaia di nanometri, anche se la definizione è spesso stata abusata per descrivere particelle nell'ordine delle migliaia di nm. A queste dimensioni molte delle proprietà chimico-fisiche del materiale non rispecchiano più quelle del materiale massivo, nel nostro caso andremo ad esplorare principalmente le proprietà ottiche del prodotto.
Dato che le proprietà di questi aggregati dipendono dalle dimensioni, ottenere una miscela di particelle di varie dimensioni, seppur nanometriche, non sarebbe ideale, sarà quindi necessario produrre particelle della medesima grandezza e allo stesso tempo impedirne l'aggregazione.
A tale scopo è stato scelto l'oro come costituente delle np e ioni citrato che fungono da cappuccio per le particelle, infatti ne rendono carica la superficie impedendo la formazione di aggregati indesiderati permettendo di realizzare una sospensione di np di oro monodisperse in dimensioni.
Questa sintesi permette di ottenere np sferiche[3] di dimensioni medie di 13nm (non possedendo microscopi a scansione o spettrofotometri non sono in grado di definirlo con buona precisione ma dato che le proprietà e le caratteristiche di questo materiale sono state ben caratterizzate nell'articolo che ho seguito ritengo che la dimensione sia in accordo con quella ottenuta dai ricercatori) che interagiscono con la luce visibile assorbendone la porzione a 520nm dello spettro dando alla sospensione il caratteristico colore rosso porpora[2].
Tramite questa esperienza è possibile ammirare varie proprietà ottiche dell'oro al variare delle caratteristiche dell'aggregato considerato, si passa dall'oro massivo, che presenta il ben noto colore giallo lucente, all'oro in polvere, ottenuto per riduzione di una soluzione di acido tetracloroaurico con rame metallico, dal colore marrone-rossiccio, alle nanoparticelle d'oro che presentano un colore rosso porpora ed infine lo ione tetracloroaurato che dimostra una intenso colore arancio.


   


Reattivi:

    Oro polvere
    Acido nitrico 60%
    Acido cloridrico 33%
    Acido citrico
    Idrossido di sodio
    Acqua distillata

   
Procedura:
Si inizia preparando una soluzione di acido tetracloroaurico a titolo noto, per fare ciò si introducono 1.92g di oro in polvere in una vial, di dimensione opportuna e massa nota, seguita da 4mL di acido cloridrico concentrato e 1mL di acido nitrico concentrato, ci si tiene prossimi ai valori stechiometrici per minimizzare il volume della soluzione risultante e la quantità di acido nitrico che altrimenti sarebbe presente al fine della reazione.

                
Si ottiene così la miscela ben nota come acqua regia che attacca molto rapidamente l'oro data la grande area superficiale della polvere utilizzata. Lavorando in difetto di acido nitrico, rispetto alla miscela classica, sarà necessario addizionare acido nitrico quando la reazione sembra placarsi.
Per velocizzare la reazione il reattore è stato posto in un bagno di acqua portato ad ebollizione, si ottiene una soluzione limpida dal colore arancio intenso e la reazione che avviene è la seguente

Au + HNO3 + 4HCl --> HAuCl4 + NO +2H2O
In cui l'acido nitrico ha il ruolo di agente ossidante mentre gli ioni cloro complessano gli ioni Au3+ ottenuti, solubilizzandoli.
Dopo di che si pone la vial in una borsa essiccante con sodio idrossido per rimuovere l'acqua e l'acido cloridrico presenti in eccesso nella miscela di reazione.
Una volta ottenuto l'acido tetracloroaurico triidrato in forma solida e massa nota si introduce rapidamente, dato che il solido è deliquescente, una quantità d'acqua distillata per ottenere una soluzione a titolo noto del prezioso acido, nel mio caso ho preparato una soluzione 0.3M per semplificare sia i successivi prelievi di volume che lo stoccaggio.

Si procede ora alla preparazione del capping agent, il trisodio citrato diidrato, che viene ottenuto per semplice salificazione dell'acido citrico con sodio idrossido ma prendendo un paio di accortezze per ottenere il sale corretto e l'idratazione corretta.
Osservando la master curve delle concentrazioni delle specie derivate dallo ione citrato a vari gradi di protonazione si nota che per ottenere la deprotonazione completa è necessario portare il pH della miscela di reazione oltre 8, per questo motivo si consiglia di utilizzare per prima cosa la quantità di sodio idrossido stechiometrica e poi aggiustare il pH utilizzando una cartina indicatrice dato che, come nel mio caso, l'idrossido di sodio oltre a non essere puro assorbe CO2 con il tempo rendendo inaccurato l'utilizzo della quantità stechiometrica come unico parametro.
Detto ciò si dissolvono 100g di acido citrico in circa 90mL di acqua distillata che viene scaldata su piastra riscaldante per facilitarne la dissoluzione, successivamente si introducono 40g di sodio idrossido solubilizzati in circa 100mL di acqua distillata, con cautela dato che la reazione di salificazione potrebbe portare all'ebollizione la miscela di reazione, e successivamente si aggiusta il pH a 10-11 con sodio idrossido.
La reazione che avviene è la seguente:
3NaOH + C6H8O7 --> Na3C6H5O7 + 3H2O
Dopo di che si riscalda su piastra la soluzione fino a precipitazione dei primi cristalli, al che si rimuove il recipiente dalla finte di calore e si lascia raffreddare fino a temperatura ambiente, successivamente viene collocato in un freezer per promuovere ulteriore cristallizzazione del sale desiderato.

                
Si nota tuttavia che la temperatura a cui cristallizza questo sale ne determina l'idratazione, infatti eseguendo una cristallizzazione a temperatura inferiore di 40°C si ottiene il sale pentaidrato mentre a temperature maggiori di 45°C si ottiene la forma diidrata, tuttavia per riscaldamento a 100°C il sale perde molecole di idratazione diventando completamente diidrato[1].
Si esegue quindi prima una filtrazione e lavaggio con acqua per ottenere il solido presente come miscela di sali idrati e si riscalda a 100°C per un paio di ore fino a massa costante.
Si può ora passare alla preparazione delle nanoparticelle di oro. A tale scopo si preparano 60mL di una soluzione 1mM acido tetracloroaurico che viene portata a vivace ebollizione con agitazione magnetica energica, in questo stadio la soluzione si presenta giallo pallida a causa della presenza degli ioni complessi [AuCl4]-, si introducono rapidamente 6mL di una soluzione 1% di trisodiocitrato, ottenuta dissolvendo 1g di trisodiocitrato diidrato in 100mL di acqua, e si nota che dopo pochi secondi la soluzione diventa incolore indicando che gli ioni tetracloroaurato sono stati ridotti, secondo la seguente equazione semplificata, dando particelle di Au(0)
C6H5O73- + 15OH- + 6Au3+ --> 6CO2 + 10H2O + 5Au
Tuttavia queste particelle, che si aggregano in icosaedri, non interagiscono con la luce visibile e quindi la soluzione appare incolore.
Dopo qualche secondo la miscela acquista un colore violaceo tenue che poi vira all'azzurro e blu scuro per poi stabilizzarsi acquistando un colore rosso porpora simile al vino rosso.

                
   
              
La sospensione viene mantenuta in agitazione e a temperatura di ebollizione per qualche minuto dopo di che si lascia raffreddare prima di eseguire alcuni interessanti saggi.
Per prima cosa è possibile osservare come la soluzione disperde la luce proveniente da una sorgente laser, questo fenomeno è osservabile solo se la luce attraversa una sospensione mentre nel caso di una soluzione non si osserva il percorso della luce.
Questo effetto rende possibile individuare facilmente il fenomeno della riflessione totale di cui la luce visibile risente passando da un mezzo al vuoto ( o aria in questo caso).

                
Un ulteriore esperimento che può essere eseguito sulla sospensione di np è causarne l'agglomerazione aumentando la forza ionica della soluzione, infatti, addizionando un elettrolita come il cloruro di sodio si osserva un cambiamento del colore della soluzione da rosso porpora a blu-carta da zucchero dovuto al maggior numero di cationi presenti in soluzione che schermano più efficientemente la carica negativa delle np d'oro causandone l'aggregazione e, se la concentrazione dell'elettrolita è particolarmente alta, la precipitazione.
In questo caso le particelle di dimensioni maggiori assorbono la luce nella regione a 650nm conferendole il suddetto colore.

         

Extra:
Questa reazione ha richiesto alcuni tentativi prima di riuscire correttamente, mentre la maggior parte dei fallimenti portava alla precipitazione delle nanoparticelle immediata uno di questi ha portato alla formazione di un effetto interessante da osservare.
Utilizzando un recipiente longilineo, come una vial, l'agitazione magnetica non è sufficiente a ottenere un'omogeneità della sospensione ottenendo al centro del vortice delle np di dimensioni adeguate a interagire con la luce mentre all'esterno no.

   
Dando luogo a questo suggestivo vortice porpora di np, tuttavia questa disomogeneità ne ha causato poi la precipitazione.
Spero la sintesi e le proprietà di questo storico metallo prezioso vi siano risultate di interesse!
Saluti Cu-65

Bibliografia:
1] Solubility data of trisodium citrate hydrates in aqueous solution; Junyan Gao, Chuang Xie, Yanlei Wang, Zhao Xu, and Hongxun Hao
2] Color My Nanoworld; Adam D. McFarland, Christy L. Haynes, Chad A. Mirkin, Richard P. Van Duyne and Hilary A. Godwin
3] Kinetics and Thermodynamics of Au Colloid Monolayer; Christine D. Keating, Michael D. Musick, Melinda H. Keefe, and Michael J. Natan
Ci sono soltanto due possibili conclusioni: Se il risultato conferma le ipotesi, allora hai appena fatto una misura. Se il risultato è contrario alle ipotesi, allora hai fatto una scoperta. (Enrico Fermi)
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[-] I seguenti utenti ringraziano Copper-65 per questo post:
luigi_67, EdoB, Geber, Beefcotto87, fosgene, TrevizeGolanCz, myttex, LuiCap, ChemLore, AndreaChem
Conosco bene l'argomento ma vedere questo topic mi fa dire: UAO. Complimenti per l'ottimo lavoro.
Documentato come dio comanda, corredato di foto fatte bene e scritto in maniera impeccabile.
Fa esser fieri di far parte di questa famiglia :-D
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Complimenti!!! Non appena metto le mani su un po' d'oro, replico sicuramente!
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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(2021-04-08, 13:01)Geber Ha scritto: Conosco bene l'argomento ma vedere questo topic mi fa dire: UAO. Complimenti per l'ottimo lavoro.
Documentato come dio comanda, corredato di foto fatte bene e scritto in maniera impeccabile.
Fa esser fieri di far parte di questa famiglia :-D
Grazie mille!
Mi piacerebbe essere più attivo invece di postare una sintesi una volta l'anno ma sono spesso lontano dall'homelab per l'università  si si 

(2021-04-08, 13:54)EdoB Ha scritto: Complimenti!!! Non appena metto le mani su un po' d'oro, replico sicuramente!

Grazie :-D
Io ho riesumato una vecchia collanina d'oro 750 che mi aveva regalato mia nonna per "farci gli esperimenti"!
Ci sono soltanto due possibili conclusioni: Se il risultato conferma le ipotesi, allora hai appena fatto una misura. Se il risultato è contrario alle ipotesi, allora hai fatto una scoperta. (Enrico Fermi)
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Di nulla.
Va beh, hai l'università da seguire che è sicuramente importante.
Sono per la qualità più che la quantità.
Quindi, non ti fare troppe paranoie e studia asd
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Da studente magistrale in nanotecnologia e chimica dei materiali: me coj... Bravissimo!

Ottima relazione, foto, bibliografia, introduzione. Ti darei un bel 30L!



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