Nichel (III) ossido-idrossido - sintesi
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Nella maggior parte dei sali di Ni, il metallo ha numero di ossidazione 2+.
Nel caso dei carbonili ha numero di ossidazione 0, mentre in un particolare complesso con acido tiobenzoico (o anche nel solfuro NiS2), ha numero di ossidazione 4+. Il composto in questione, invece, ha formula NiO(OH) (propriamente è quindi un ossido-idrossido) con il nichel è presente come Ni3+.
Seguo la metodica suggerita dal Brauer, apportando alcune modifiche ai quantitativi per poter utilizzare NiCl2 al posto del nitrato e NaOH al posto di KOH, senza tuttavia giungere del tutto al termine, per motivi che andrò a spiegare.

Reagenti:
-Nichel (II) cloruro esaidrato
-Bromo
-Sodio idrossido
-Acqua distillata

Attenzione: i sali di nichel sono tossici; il bromo è tossico, corrosivo ed altamente irritante per vie respiratorie e cute. Maneggiarlo sotto cappa o all'aperto, con guanti, maschera e tutte le precauzioni del caso (chi lo possiede, si spera che lo sappia maneggiare).

Procedura:
Occorre innanzitutto preparare 2 soluzioni.
In un becher da 400 (o 500)ml contenente 300ml di acqua distillata si sciolgono, su agitatore, 16,3g di NiCl2-6H2O.
In un becher da 100-250ml contenente 60ml di acqua distillata si sciolgono 9,5g di NaOH e si fa raffreddare velocemente la soluzione (fino a 20°C o meno). A questo punto si aggiungono, sotto continua agitazione e a goccia a goccia, 2,4ml di Br2. La temperatura non dovrebbe superare i 25°C. Ecco in foto le due soluzioni così ottenute:

   

Il becher contenente la soluzione di nichel cloruro è posto su agitatore e la seconda soluzione è aggiunta lentamente. Subito inizia la formazione di uno scurissimo solido nero, che rende la soluzione abbastanza densa e non sembra voler precipitare: si tratta proprio di NiO(OH) :

   

Qui iniziano le tribolazioni: difatti è difficilissimo da filtrare, poichè intasa il filtro con una facilità impressionante e il ritmo di filtrazione (con buchner e pompa da vuoto) è di 3 gocce al minuto o anche meno!!!
Con un po' di fatica, aiutandosi con diversi mezzi e provando più vie, si arriva ad una poltiglia nera:

   

Da qui procedere è molto arduo. Già, secondo quanto dice il Brauer, la filtrazione andrebbe eseguita in atmosfera esente da CO2. Inoltre l'asciugatura totale va fatta in essiccatore su H2SO4 conc. per 3 giorni e H2SO4 1:1 con acqua per 2 settimane, sempre in assenza di CO2.
Come se ciò non bastasse, al prodotto ottenuto vanno eseguiti test sull'ossigeno attivo... insomma, tutto al di fuori delle mie possibilità.
Lasciando la poltiglia scura all'aria per qualche ora, assume una consistenza schiumosa e sembra diventare "piena d'aria"; difatti tende a decomporsi nel più stabile Ni2+. Il potere ossidante di questo ossido-idrossido è tale che, se sciolto in HCl conc. (ossido-acido in quantità uguali), lo ossida a Cl2 elementare e lascia una soluzione verdastra di NiCl2 (a destra). In acqua invece si idrolizza lentamente formando una sospensione nera (a sinistra) che assume a certe angolazioni lucentezza "rameica":

   

Osservazioni:
Dato il finale non del tutto lieto della sintesi, la resa non la posso calcolare. Vi posso dire che, secondo quanto ho stimato, la resa teorica è di circa 7,5g.
La reazione avvenuta è la seguente:

NiCl2 + 3NaOH + 1/2Br2 = NiO(OH) + 2NaCl + NaBr + H2O

Un eccesso di soluzione di ipobromito consente tempi di lavoro più lunghi nelle fasi successive; alternative a questo metodo sono la reazione tra sali di NiCl2 con sodio ipoclorito (quasi del tutto identica, ma non citata dal Brauer) o l'elettrolisi a t. ambiente di una soluzione acquosa di Ni(NO3)2 e sodio acetato. Il prodotto ottenuto, anche senza l'essiccazione, può essere utilizzato al momento per le reazioni di ossidazione che richiedono NiO(OH). Dà soluzioni rosso-boreaux con acidi diluiti. Ricordo inoltre che da altre fonti NiO(OH) compare scritto come Ni2O3, ma questa è sotto molti aspetti una scrittura impropria, poichè non si tratta di un ossido (il quale sarebbe ancor meno stabile). Concludo con le proprietà citate dalla fonte:
"Black powder. d 4.15. Readily soluble in acids. Rapidly
converted to Ni3O2(OH)4 by H2O and bases. Loses water when
heated in vacuum and is converted to Ni3O2(OH)4. Crystal structure:
C 6 type."


Fonti:

-"HanBook of preparative inorganic chemistry, Georg Brauer", pg. 1540-1550.
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Rusty
Complimenti per la pazienza dimostrata con la poltiglia :-P
Domanda idiota: perchè proprio Br2? Se non si possiede penso si possa generare in loco da un bromuro e far gorgogliare Br2 nella soluzione di idrossido *Si guarda intorno*
Se il risultato è questa poltiglia l'elettrolisi la vedo molto dura, anche sotto agitazione, penso che nelle fasi intermedie e finali di formazione del NiO(OH) ci siano problemi nel continuare l'elettrolisi, ma poi questo sarebbe da verificare (Al hai voglia di provare? dato che sei abituale alle elettrolisi asd asd asd )

Bella sintesi, come sempre *Sbav*
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Io avevo provato questa sintesi settimana scorsa aggiungendo ipoclorito di sodio ad una soluzione satura di solfato di nichel. Il precipitato non è così odioso da trattareinfatti sono riuscito anche facilmente a filtrarlo e a seccarlo.
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Forse in altre condizioni avviene più facilmente il filtraggio... ma da lì ad ottenerlo solido ne dubito parecchio. Magari sembrerà molto simile (difatti quando si decompone non noti molta differenza, se non una diminuzione in volume...), ma non credo proprio che sia così semplice *Si guarda intorno*

Produrre Br2 dal bromuro si può, ma poi non si può farlo gorgogliare, ma estrarlo (è liquido...!!).
E' però abbastanza scomodo, e se ti interessa solo vedere NiO(OH) puoi utilizzare il metodo all'ipoclorito che non sarà il migliore (se il Brauer non lo cita e usa Br2 c'è sicuramente un motivo!), ma andrà ugualmente bene ;-)
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Grazie Max chissà perchè ora ero convinto che Br2 fosse un gas... mi starò rincoglionendo di sicuro, ora stavo pensando alla distillazione, e difatti si estrae ma è un liquido a r.t. azz! azz! azz!

Il fatto del perchè si usi proprio Br2 e non altro da cosa è dato? Se posso essere pedante... asd
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Rispetto agli altri alogeni? Credo che sia dato dalla comodità... Se è sufficiente il potere ossidante di BrO-, e ti serve una sol. di ipoalogenito concentrata (a conc. maggiore dell'ipoclorito commerciale, che risulterebbe un po' scarso come resa), sarebbe molto più scomodo far gorgogliare Cl2 in NaOH freddo. Conviene decisamente usare un liquido (benchè altrettanto tossico, volatile e quant'altro, è pur sempre più maneggevole).
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
Rusty, Matteo2000
Ok, la motivazione è che essendo liquido è più comodo, sarei comunque tentato di gorgogliare Cl2 in NaOH, essendo più probabile che uno abbia a disposizione Cl2 più facilmente del Br2, anche se questo penso non voglia stare in soluzione per molto, e l'operazione sarebbe comunque sicuramente meno comoda.

Grazie
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Già, potresti provare... Oppure utilizzi la candeggina appunto.

Per la cronaca, esiste una reazione di ossidazione dell'alcool benzilico ad acido benzoico che sfrutta proprio una miscela di NaClO sol./NiCl2 in piccola quantità (si forma in situ l'idrossido di Ni3+). Dunque anche la metodica con ipoclorito, per quasi tutti gli scopi, è seguibile. Non ho testi completi a riguardo, solo questo mi lascia un po' scettico.
Quello che penso sia certo, è la difficoltà ad ottenerlo solido.
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mi mancava questa ossidazione con Ni(III) di alcole benzoico ad acido benzoico. mi devo documentare di più su questo ossido-idrossido...
mi hai fatto venire in mente che l'altro giorno stavo leggendo del BiO(NO3)2 che è un ossido-nitrato di bismuto... sarebbe interessante provare a farlo...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Il sottonitrato di bismuto è tutta un'altra cosa...basta alcalinizzare debolmente una soluzione di nitrato di bismuto e precipita immediatamente.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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