Max Fritz
2010-11-08 17:58
Nella maggior parte dei sali di Ni, il metallo ha numero di ossidazione 2+.
Nel caso dei carbonili ha numero di ossidazione 0, mentre in un particolare complesso con acido tiobenzoico (o anche nel solfuro NiS2), ha numero di ossidazione 4+. Il composto in questione, invece, ha formula NiO(OH) (propriamente è quindi un ossido-idrossido) con il nichel è presente come Ni3+.
Seguo la metodica suggerita dal Brauer, apportando alcune modifiche ai quantitativi per poter utilizzare NiCl2 al posto del nitrato e NaOH al posto di KOH, senza tuttavia giungere del tutto al termine, per motivi che andrò a spiegare.
Reagenti:
-Nichel (II) cloruro esaidrato
-Bromo
-Sodio idrossido
-Acqua distillata
Attenzione: i sali di nichel sono tossici; il bromo è tossico, corrosivo ed altamente irritante per vie respiratorie e cute. Maneggiarlo sotto cappa o all'aperto, con guanti, maschera e tutte le precauzioni del caso (chi lo possiede, si spera che lo sappia maneggiare).
Procedura:
Occorre innanzitutto preparare 2 soluzioni.
In un becher da 400 (o 500)ml contenente 300ml di acqua distillata si sciolgono, su agitatore, 16,3g di NiCl2-6H2O.
In un becher da 100-250ml contenente 60ml di acqua distillata si sciolgono 9,5g di NaOH e si fa raffreddare velocemente la soluzione (fino a 20°C o meno). A questo punto si aggiungono, sotto continua agitazione e a goccia a goccia, 2,4ml di Br2. La temperatura non dovrebbe superare i 25°C. Ecco in foto le due soluzioni così ottenute:
Il becher contenente la soluzione di nichel cloruro è posto su agitatore e la seconda soluzione è aggiunta lentamente. Subito inizia la formazione di uno scurissimo solido nero, che rende la soluzione abbastanza densa e non sembra voler precipitare: si tratta proprio di NiO(OH) :
Qui iniziano le tribolazioni: difatti è difficilissimo da filtrare, poichè intasa il filtro con una facilità impressionante e il ritmo di filtrazione (con buchner e pompa da vuoto) è di 3 gocce al minuto o anche meno!!!
Con un po' di fatica, aiutandosi con diversi mezzi e provando più vie, si arriva ad una poltiglia nera:
Da qui procedere è molto arduo. Già, secondo quanto dice il Brauer, la filtrazione andrebbe eseguita in atmosfera esente da CO2. Inoltre l'asciugatura totale va fatta in essiccatore su H2SO4 conc. per 3 giorni e H2SO4 1:1 con acqua per 2 settimane, sempre in assenza di CO2.
Come se ciò non bastasse, al prodotto ottenuto vanno eseguiti test sull'ossigeno attivo... insomma, tutto al di fuori delle mie possibilità.
Lasciando la poltiglia scura all'aria per qualche ora, assume una consistenza schiumosa e sembra diventare "piena d'aria"; difatti tende a decomporsi nel più stabile Ni2+. Il potere ossidante di questo ossido-idrossido è tale che, se sciolto in HCl conc. (ossido-acido in quantità uguali), lo ossida a Cl2 elementare e lascia una soluzione verdastra di NiCl2 (a destra). In acqua invece si idrolizza lentamente formando una sospensione nera (a sinistra) che assume a certe angolazioni lucentezza "rameica":
Osservazioni:
Dato il finale non del tutto lieto della sintesi, la resa non la posso calcolare. Vi posso dire che, secondo quanto ho stimato, la resa teorica è di circa 7,5g.
La reazione avvenuta è la seguente:
NiCl2 + 3NaOH + 1/2Br2 = NiO(OH) + 2NaCl + NaBr + H2O
Un eccesso di soluzione di ipobromito consente tempi di lavoro più lunghi nelle fasi successive; alternative a questo metodo sono la reazione tra sali di NiCl2 con sodio ipoclorito (quasi del tutto identica, ma non citata dal Brauer) o l'elettrolisi a t. ambiente di una soluzione acquosa di Ni(NO3)2 e sodio acetato. Il prodotto ottenuto, anche senza l'essiccazione, può essere utilizzato al momento per le reazioni di ossidazione che richiedono NiO(OH). Dà soluzioni rosso-boreaux con acidi diluiti. Ricordo inoltre che da altre fonti NiO(OH) compare scritto come Ni2O3, ma questa è sotto molti aspetti una scrittura impropria, poichè non si tratta di un ossido (il quale sarebbe ancor meno stabile). Concludo con le proprietà citate dalla fonte:
"Black powder. d 4.15. Readily soluble in acids. Rapidly
converted to Ni3O2(OH)4 by H2O and bases. Loses water when
heated in vacuum and is converted to Ni3O2(OH)4. Crystal structure:
C 6 type."
Fonti:
-"HanBook of preparative inorganic chemistry, Georg Brauer", pg. 1540-1550.
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