Nitrati & Janovsky
Quello che vi voglio presentare oggi è un test quantitativo per lo ione nitrato abbastanza inusuale.

Principio del metodo:
In presenza di acido solforico concentrato lo ione nitrato reagisce con il nitrobenzene per dare il m-nitroderivato.
Quest'ultimo reagisce con il metiletilchetone in ambiente alcalino (reazione di Janovsky) per dare un composto fortemente colorato in violetto.

[Immagine: s1mpdujgdjrf332jfyo3_thumb.jpg]

Nelle condizioni operative del test la colorazione violetta si trasferisce nella fase organica superiore.

Reagenti:
- nitrobenzene (serve un prodotto per analisi esente da
m-dinitrobenzene)
- acido solforico 96%
- soluzione di KOH: sciogliere 1,2 g di KOH in 4,5 g di acqua
- metiletilchetone

Vetreria:
- bagnomaria bollente
- provetta* in vetro con tappo da almeno 15 ml di capacità
- provetta** in vetro con tappo teflonato da circa 10 ml
- pipetta da 1,00 mL
- pipetta Pasteur in PE
- bilancia con precisione 0,01 g
- piastra riscaldante

Procedura:
Si introducono nella provetta* 1,00 mL del campione di acqua da analizzare e lo si fa evaporare su piastra calda (senza bollire).
Dopo raffreddamento si aggiungono al residuo secco 0,1 g di nitrobenzene e 0,5 g di acido solforico concentrato. Si mescola bene il tutto in modo che il liquido bagni bene tutte le pareti interne. Si preleva quindi il liquido con una pipetta Pasteur e lo si trasferisce quantitativamente nella provetta**. Si chiude bene il tappo e lo si riscalda nel bagnomaria bollente per 30 minuti.
Al termine si raffredda, si ritrasferisce il liquido nella provetta* e si addiziona in una sola volta 5 g di acqua e subito dopo la soluzione di KOH (si forma un precipitato giallo-chiaro). Si richiude e dopo miscelazione si fa raffreddare la soluzione in acqua a 20°C per 2 minuti. Infine si aggiungono 5 mL di metiletilchetone. Si agita vigorosamente per 1 minuto e si lascia riposare. In presenza di nitrati lo strato organico superiore si colora in violetto.
Il completo sviluppo della colorazione richiede 30 minuti.

[Immagine: ihl5ldrzqadch1mi0zn_thumb.jpg]
Ecco come appare la provetta per un contenuto di ione nitrato di 62 ppm.

Ed ecco il suo spettro nel visibile (cuvette da 10 mm, bianco acqua distillata). Il massimo è a 563 nm.

[Immagine: cr666lm19st1mv4timn7_thumb.jpg]

Ho anche provato ad analizzare un campione di acqua potabile (12 ppm di ione nitrato). Ecco il risultato:

[Immagine: q960327v189vty849xb7_thumb.jpg]

Note:
Il metodo è abbastanza specifico. Disturbano i cloruri sopra le 100 ppm. In loro presenza occorre eliminarli mediante trattamento con solfato di Ag. Disturbano tutte le sostanze organiche che vengono carbonizzate dall'acido solforico concentrato caldo. Anche gli agenti riducenti come solfuri e solfiti interferiscono e devono essere preventivamente eliminati mediante ossidazione a solfati. Non danno problemi i cationi metallici.
Il range di misura è da 0 a 70 ppm. La stima del contenuto di nitrato può essere fatta anche per via visuale comparando il colore della fase organica con campioni colorati a titolo noto.


saluti
Mario
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[-] I seguenti utenti ringraziano Mario per questo post:
al-ham-bic, fosgene, Max Fritz, Roberto, oberon, Hegelrast
Trovo stranissimo che il m-dinitrobutanone sia viola!!!
Me lo sarei aspettato del solito colore, o giù di lì, ma mai viola.
(Con l'acetone niente da segnalare?)
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Max Fritz
(2012-12-10, 01:20)al-ham-bic Ha scritto: Trovo stranissimo che il m-dinitrobutanone sia viola!!!
Me lo sarei aspettato del solito colore, o giù di lì, ma mai viola.
(Con l'acetone niente da segnalare?)

L'acetone dà una reazione simile. In pratica la danno tutti i chetoni con un metile attaccato al carbonile.
Ho usato il MEK perchè la fase organica si separava meglio e inoltre è meno volatile.

saluti
Mario
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Determinazione dai colori insoliti, ma.... nella prima foto si distinguono delle strane sfere viola nel precipitato (e anche sulle pareti della provetta). Non vorrei che interferissero sul valore ottenuto...in qualche modo.
Non era meglio ripetere l'estrazione del prodotto con più cautela e portarlo a segno in un matraccio? :-)
La modestia è il solo splendore che si possa aggiungere alla gloria. Duclos, Considérations sur le Moeurs, 5.
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(2012-12-10, 22:53)Christian Ha scritto: Determinazione dai colori insoliti, ma.... nella prima foto si distinguono delle strane sfere viola nel precipitato (e anche sulle pareti della provetta). Non vorrei che interferissero sul valore ottenuto...in qualche modo.
Non era meglio ripetere l'estrazione del prodotto con più cautela e portarlo a segno in un matraccio? :-)

Ottima osservazione. Qualche goccia di fase organica è rimasta nel sedimento e sulle pareti, ma questo non inficia la precisione.
La quantità di fase organica che si raccoglie ha un volume costante anche perchè si è in presenza di un eccesso di sali che ne facilitano la separazione. Anche se rimangono in giro residui di fase organica la concentrazione nella parte superiore è costante.
Si poteva anche fare come suggeriva, ma ho preferito semplificare.

saluti
Mario
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Ho personalmente sperimentato questo saggio per valutarne le caratteristiche.
Ho provveduto a rendere più pratico il dosaggio ricorrendo all'uso delle micropipette automatiche e abolendo le inutili pesate di reattivi liquidi. Le micropipette attualmente in commercio sono molto più precise di alcune bilance economiche, anzi, posso dire che mi è capitato di pagare più per le prime che per le seconde. Ovviamente il discorso cade se si ricorre a una bilancia analitica seria, ma con la quale nessun savio di mente si metterebbe a pesare acidi minerali. L'impiego delle micropipette, è lapalissiano, riduce drasticamente i tempi operativi, ma non quelli relativi al riscaldamento (i fatidici 30 minuti).
      
Dico subito che la reazione è molto sensibile e anche specifica, non risentendo neppure della presenza di una pari concentrazione in ione nitrito. Nel mio saggio ho eseguito la determinazione in presenza di 50 mg/L di ione NO2 (provetta a destra) e di 50 mg/L di ione NO3 (provetta centrale), mentre la terza provetta (a sinistra) è quella del bianco.
      
Come si vede, la colorazione iniziale, dopo il riscaldamento e la diluizione è lattescente per la presenza di composti insolubili nella fase acquosa (nitrobenzene e dinitrobenzene). Alcalinizzando poi, una parte dei prodotti si discioglie per poi precipitare definitivamente all'aggiunta del chetone.
Il colore del bianco è dovuto certamente alla presenza di
m-dinitrobenzene nel nitrobenzene (puro per analisi), mentre si può solo supporre la cosa nel caso del colore sviluppato nel tubo contenente nitrito. Poco importa, azzerando lo spettrofotometro con il bianco, si sottrare il colore eccedente.
Un difetto evidente è il tempo in cui si sviluppa il colore (30 minuti dall'aggiunta del chetone) e il fatto, ancora più grave, che il colore in due ore si intensifichi quasi del doppio. Probabilmente occorre stabilire (come accade per molte procedure analitiche) un tempo entro cui effettuare la lettura del colore. Nella foto sottostante sono visibili i tubi trascorse due ore.
   
Altra pecca sono i vapori di nitrobenzene. A chi non piace l'essenza di mirbana eviti questo test. ;-)
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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[-] I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo post:
Mario, fosgene, oberon
Vedo con piacere che ha replicato la metodica.
Certamente l'uso delle pipette automatiche è più pratico. Il fatto è che non avendole, preferisco pesare i reattivi con una bilancia commerciale comprata su Ebay per pochi euri.
L'affermazione che "nessun savio di mente si metterebbe a pesare acidi minerali" mi induce a pensare che lei non conosca o non abbia mai usato
una pipetta pesa acidi di Lunge.

saluti
Mario
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(2012-12-13, 22:39)Mario Ha scritto: Vedo con piacere che ha replicato la metodica.
Certamente l'uso delle pipette automatiche è più pratico. Il fatto è che non avendole, preferisco pesare i reattivi con una bilancia commerciale comprata su Ebay per pochi euri.
L'affermazione che "nessun savio di mente si metterebbe a pesare acidi minerali" mi induce a pensare che lei non conosca o non abbia mai usato
una pipetta pesa acidi di Lunge.

saluti
Mario

La mia era una provocazione. Ho alcune pipette "pesa acidi" del signor Lunge, visibili se scorre le foto del mio lab. Le usava mio nonno, su di una bilancia a cavaliere di Berzelius, elegantissima. Non certo su di una bilancia analitica moderna.

Il test è carino, ma secondo lei è standardizzabile?

Intanto vorrei approfittare della sua indiscussa competenza per presentarle un problema annoso e penoso. Magari lei ha qualche idea più brillante delle mie. Non è legato al dosaggio dei nitrati, ma alla valutazione del grado alcolico nei vini. Prossimamente metterò sul forum alcune considerazioni sull'argomento: si prepari psicologicamente. ;-) Le anticipo che il metodo ufficiale a me non piace.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2012-12-13, 22:48)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: La mia era una provocazione. Ho alcune pipette "pesa acidi" del signor Lunge, visibili se scorre le foto del mio lab. Le usava mio nonno, su di una bilancia a cavaliere di Berzelius, elegantissima. Non certo su di una bilancia analitica moderna.

Il test è carino, ma secondo lei è standardizzabile?

Intanto vorrei approfittare della sua indiscussa competenza per presentarle un problema annoso e penoso. Magari lei ha qualche idea più brillante delle mie. Non è legato al dosaggio dei nitrati, ma alla valutazione del grado alcolico nei vini. Prossimamente metterò sul forum alcune considerazioni sull'argomento: si prepari psicologicamente. ;-) Le anticipo che il metodo ufficiale a me non piace.

Anche la mia era una provocazione. Ma le usano ancora oggi per certe particolari analisi e sono a mio avviso insostituibili.
Il grado alcolico è il mio forte. Non vedo l'ora.

Il metodo per i nitrati non è standardizzabile per due motivi. Il principale è che esiste di meglio. Appena posso metto a punto la procedura. Il secondo è che la reazione non è facilmente riproducibile e fornisce risultati talvolta erratici. L'errore può arrivare anche al 10%, buono per una stima semiquantitativa, ma niente più.

saluti
Mario
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Complimenti all'autore e agli altri per l'interessantissimo post! *clap clap* *clap clap* *clap clap* La colorazione è davvero curiosa... Appena recupererò del nitrobenzene proverò anch'io!

Avrei una curiosità che probabilmente è OT, ma immagino che verrà facilmente soddisfatta con una sola rapida risposta:

(2012-12-13, 22:39)Mario Ha scritto: L'affermazione che "nessun savio di mente si metterebbe a pesare acidi minerali" mi induce a pensare che lei non conosca o non abbia mai usato
una pipetta pesa acidi di Lunge.

Ecco... io non ne ho mai usata una, ma ho visto qualche foto (non solo quella del lab del dottore, so che ne esistono due modelli, quella classica con una struttura tipo Ranvier e una più costosa con due rubinetti)... Però mi sono sempre chiesto come funzionassero, o meglio, quali straordinarie caratteristiche le rendessero specifiche per la pesatura degli acidi minerali. E' giusto una curiosità...

Io normalmente H2SO4 e H3PO4 li peso sulla bilancia analitica senza paura, mentre non mi sognerei MAI anche solo di AVVICINARMI con HCl e HNO3. Punto.
"They mix some DNA, some skin and a certain spray, you can watch it on a laser screen...
Dr. Stein grows funny creatures, lets them run into the night..."

[Helloween]

Hegelrast's YouTube channel: http://www.youtube.com/user/hegelrast
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