Nitrazione del 3,4-dimetilacetofenone
La nitrazione del 3,4-dimetilacetofenone in anidride acetica ha formato una miscela di addotti dienici (68%), un 20% di 3,4-dimetil-6-nitroacetofenone, e piccole quantità degli isomeri 2-nitro e 5-nitro. Gli addotti acetossinitro diastereoisomerici 1a e b sono stati isolati tramite cromatografia. Le rese relative dei prodotti e l'assenza di addotti che risultano dall'attacco alla posizione 4- (ipso) sono coerenti con gli effetti direzionanti combinati dei gruppi acetile e dei due sostituenti metile. I gruppi metile in orto dovrebbero favorire l'attacco elettrofilico nell'ordine posizionale 3 = 4 > 6 > 5 = 2. Il gruppo acetile, che è disattivante, ci si aspetterebbe riduca la reattività della posizione 4-(para) in maniera maggiore rispetto alle posizioni 2- e 6-(orto) e meno di tutte alle posizioni 3- e 5-(meta). L'ordine osservato, 3 > 6 > 5 - 2 > 4, è in accordo con queste aspettative. La nitrazione del 3,4-dimetilacetofenone con miscela di acidi è stata condotta da Buu-Hof et al. che hanno riportato di aver ottenuto il 3,4-dimetil-6-nitroacetofenone, m.p. 120°C, con una resa del 75% assieme al 3,4-dimetil-5-nitroacetofenone. Brandstrom e Carlsson hanno ripetuto questa reazione ed hanno ottenuto una miscela 2:1:1 di 3,4-dimetil-2-nitroacetofenone, m.p. 122°C, 3,4-dimetil-6-nitroacetofenone, m.p. 80°C, e 3,4-dimetil-5-nitroacetofenone. Hanno concluso che Buu Hof et al. hanno identificato in maniera non corretta l'isomero con m.p. 120°C. Gli spettri NMR identificano chiaramente ogni isomero e questo lavoro conferma le osservazioni di Brandstrom e Carlsson che l'isomero con m.p. 120°C è il composto 2-nitro e che l'isomero avente m.p. 80°C è il 3,4-dimetil-6-nitroacetofenone. Comunque, le rese relative dei prodotti di sostituzione che hanno trovato, in cui predomina l'isomero 2-nitro, sono abbastanza diverse dalle rese relative che hanno osservato, dove predomina l'isomero 6-nitro. Si suggerisce che in entrambi i set di condizioni lo ione nitronio è l'elettrofilo attivo e che la sua velocità relativa di attacco alle posizioni nucleari è la medesima. Nelle condizioni estremamente acide relative all'uso di acido solforico (Brandstrom e Carlsson) gli addotti dienici non sono stabili e, se formatisi, rapidamente si convertiranno indietro verso il catione precursore cicloesandienile (5-Ac-2-Me-4) che, tramite shift del gruppo nitro, seguito da perdita del protone, darà i prodotti di sostituzione 2-nitro e 5-nitro del 3,4-dimetilacetofenone. Quindi l'attacco predominante da parte dello ione nitronio alla posizione 3-(ipso) porterà nelle loro condizioni ad un'aumentata resa degli isomeri 2-nitro e 5-nitro. Se il rapporto dell'attacco alle posizioni 2, 3, 5, e 6 che si è osservato, rispettivamente ca. 6, 68, ca. 6, e 20%, rispettivamente, si è assunto essere lo stesso in acido solforico, e se il 68% dell'attacco ipso porta ai derivati 2-nitro e 5-nitro nello stesso rapporto che si è trovato nei riarrangiamenti (3:1) allora le rese osservate dei derivati 2-, 5-, e 6-nitro dovrebbero essere del 57, 23, e 20%, rispettivamente. Ciò è molto vicino al rapporto di 2:1:1 trovato da Brandstrom e Carlsson. Questo fornisce una illustrazione chiara di come l'attacco ipso seguito da riarrangiamento possa complicare l'interpretazione della reattività posizionale determinata dalla distribuzione degli isomeri dei prodotti finali di sostituzione (3, 6, 7).

Una soluzione di acido nitrico distillato di fresco (10 cm3, 0.24 mol) in anidride acetica (40cm3) è stata aggiunta al 3,4-dimetilacetofenone (20 g, 0.14 mol) in anidride acetica (60 cm3) a -40°C. La miscela di reazione gialla è stata lasciata a riposo a 2°C durante la notte dopo la quale si è visto che si era formato approssimativamente il 70% di dieni. La miscela è stata lavorata in maniera normale a dare un olio formato dal 68% da dieni, 20% 3,4-dimetil-6-nitroacetophenone, e quantità minori di 3,4-dimetil-2-nitroacetofenone e 3,4-dimetil-5-nitroacetofenone. Cromatografia su allumina -20°C ed eluizione con pentano e miscele etere/pentano danno una miscela di 3,4-dimetilnitroacetofenoni (1.2 g, 6 mmol) nelle frazioni 56-70% etere, trans-2-acetil-4,5-dimetil-4-nitro-1,4-diidrofenil acetato (10.7 g, 42 mmol) nella seconda frazione al 70% in etere, una miscela di isomeri cis e trans (5.4 g, 21 mmol) nella prima frazione 100% etere, e cis-2-acetil-4,5-dimetil-4-nitro-1,4-diidrofenil acetato (1.0 g, 4 mmol) nella seconda frazione 100% etere. La ricristallizzazione dell'isomero trans da cloroformio-pentano ha prodotto cristalli incolori, m.p. 95.5-97°C; UV (CH3OH) 212.5 nm (ε 1130 m2mol-1); IR (Nujol) 1730 e 1245 (OCOCH3), 1680 (COCH3), 1545 e 1380 (NO2), and 930cm-1; NMR. (CDCl3) τ 3.08 (d, 1, 3-H) 3.83 (m, 1, 1-H), 4.00 (m, 1, 6-H), 7.62 (s, 3, COCH3), 7.98 (s, 3, OCOCH3), 8.09 (s, 3, 4-CH3), 8.15 (t, 3, 3-CH,), J1-3 = 0.90, J1-6 = 4.07, J1,5-CH3 = 1.26, J6,5-CH3 = 1.31 HZ.


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La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Avendo i reagenti e del ghiaccio secco per il controllo della temperatura, la reazione non sarebbe neanche così difficile da farsi in un home lab ben attrezzato (non il mio asd). Quello che penso sia parecchio ostico è la cromatografia su colonna...
COCl2
[tossico]
R: 26-34

La chimica organica e' la chimica dei composti del carbonio. La biochimica e' lo studio dei composti del carbonio che strisciano. (Mike Adams)
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Non è una reazione difficile, salvo il controllo della temperatura abbastanza bassa, ma col ghiaccio secco si fa easy. Sarei curioso di vedere cosa cambia aumentando la temperatura. Normalmente le nitrazioni si fanno sì a bassa temperatura ma di solito siamo attorno agli 0°C, se non qualche grado Celsius sopra...
Eh infatti quello potrebbe essere il vero problema, anche se una colonna cromatografia non è difficile da procurarsela, volendo...
Se uno poi è pratico, scolonnare non è male. A me piaceva. Facevo cromatografia su colonna flash, con leggero flusso in testa alla colonna. Ci passavo i pomeriggi in laboratorio. Bei tempi. Ovviamente per far questo genere di cromatografia la colonna deve essere fatta in modo da essere sicura al 100%. Quindi la colonna è ricoperta da uno strato di polimero che in caso di rottura impedisce ai pezzi di vetro di schizzare in giro per il laboratorio. Comunque io operavo anche con la lama della cappa abbassata... Certo è che meglio usare flussi di aria molto leggera in testa alla colonna.
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Forse il problema sorge nel procurarsi la silice per fare la colonna cromatografica. Non so se si riesce a procurarsela con facilità, non mi sono mai posto il problema. Potrebbe andar bene anche l'allumina neutra per una colonna.
Comunque sono dell'idea che almeno una colonna con setto filtrante, anche non cromatografica, e della silice o allumina non possano mancare nel corredo laboratoriale di un chimico, anche casalingo.
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Hai ragione... non possono mancare. Peccato che costino un sacco di soldi (per non parlare delle TLC) e che siano abbastanza difficili da trovare. Però mi piacerebbe molto avere a disposizioni questi materiali per poter fare le mie belle reazioni organiche in modo più pragmatico e sensato.
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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Eh lo so che costano troppo per un laboratorio casalingo. Sono cose da università o laboratori da ricchi asd
Però sognare non costa niente :-D
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