Nitrazione del metile benzoato
Le reazioni di sostituzione aromatica comportano la sostituzione di uno (o più) idrogeni aromatici con elettrofili.
Due sono le maggiori questioni sintetiche sempre coinvolte.

1. Monosostituzione vs. Polisostituzione

• Poiché ci sono più di un idrogeno aromatico disponibile, può la reazione essere comandata così che la monosostituzione avvenga piuttosto che la polisostituzione?

• La monosostituzione selettiva è possibile solo se la monosostituzione genera un prodotto che è meno reattivo del reagente originale. Se la reattività del prodotto di monosostituzione è uguale o superiore rispetto a quella del reagente originale, il prodotto o i prodotti di monosostituzione continueranno a reagire fino ai prodotti di polisostituzione.

• Ci sono due ragioni per cui un prodotto di monosostituzione potrebbe essere meno reattivo:
- Ragioni elettroniche. Se il “gruppo E (elettrofilo)” che si aggiunge è un elettron-attrattore, esso renderà il prodotto ciclico aromatico meno elettron-ricco e di conseguenza meno reattivo nei confronti della successiva addizione elettrofila.
- Ragioni steriche. La sostituzione di un piccolo H con un più grosso “gruppo E” renderà il prodotto di monosostituzione più ingombrato, il quale può interferire con la successiva addizione di un unlteriore elettrofilo.

2. Posizione della sostituzione: Orto, Meta, o Para rispetto ad un sostituente pre-esistente?

• Anche se una reazione può esser guidata di modo che la monosostituzione avvenga escludendo doppia o tripla sostituzione, cosa succede quando la sostituzione avviene su un benzene che ha già un sostituente attaccato (Z ≠ H)? Gli idrogeni orto, meta, e para saranno sostituiti con uguale facilità, così che si formerà una miscela statistica di prodotti orto-, meta-, e paradisostituiti? O la sostituzione sarà selettiva? Una sostituzione un po' selettiva è ordinariamente possibile e basata su due ragioni:

* Ragioni elettroniche. L'addizione di un gruppo E+ (r.d.s.) avviene con differenti velocità a causa dell'impatto elettronico di Z sulla carica cationica delocalizzata. Se Z è un gruppo elettron-donatore, stabilizzerà la carica positiva e faciliterà l'addizione in orto e para rispetto all'addizione in meta. Se Z è un gruppo elettron-attrattore, esso destabilizzerà la carica positiva e disattiverà l'addizione in orto e para rispetto all'addizione in meta.

* Ragioni steriche. A seconda della dimensione sia di Z sia di E, essi interagiranno a diversi gradi nel cammino che porta al prodotto in orto. Quindi il prodotto orto è di solito destabilizzato per ragioni steriche rispetto ai prodotti meta o para. Fattori sterici hanno importanza solo quando un nucleofilo si addiziona in orto ad un gruppo che non è un idrogeno. Se un elettrofilo si addiziona tra due gruppi che non sono idrogeni, i problemi sterici sono davvero pessimi.

Il meccanismo generale per tutte le sostituzioni elettrofile aromatiche è il seguente.
Primo, un elettrofilo reattivo E+ deve essere generato attraverso interazione di un reagente con un acido (o un acido di Lewis o un normale acido di Bronsted). Il meccanismo per la formazione dell'E+ dipende dall'elettrofilo. Una volta che un elettrofilo attivo è disponibile, esso si addiziona ad un anello aromatico dando un intermedio cationico. La natura allilica del catione vuol dire che esso ha sempre almeno tre strutture di risonanza significative, e avolte anche di più di tre. La carica positiva è sempre distibuita sui carboni che sono in orto e para rispetto al carbonio a cui l'elettrofilo si è sommato. Notare che il carbonio a cui avviene l'addizione è temporaneamente tetraedrico, e che l'anello perde temporaneamente la sua aromaticità quando avviene l'addizione. Una volta che il catione si è formato, avviene la successiva deprotonazione (dal carbonio su cui l'elettrofilo si è addizionato), e l'aromaticità è ripristinata. I due step, addizione elettrofila seguita dalla perdita del protone, costituiscono una “sostituzione”; l'elettrofilo prende il posto dell'idrogeno sull'anello.

ATTENZIONE: Gli acidi solforico e nitrico concentrati sono molto forti e possono provocare danni a te, ai tuoi vestiti, danni seri! Evitare di disperderli in giro; usare burette/pipette esclusivamente per gli acidi, una o pià per ogni acido, mai mischiare. Lavare vetreria e pipette dopo l'uso con acqua, facendo attenzione al loro contenuto.

Pulizia: Se si devono gettare acidi acquosi usare una bottiglia apposta, avendo cura di differenziare gli acidi tra di loro; se non acquosi, diluire la soluzione originale con acqua (con cautela!), neutralizzare con sodio carbonato o idrogeno carbonato (attenzione all'evoluzione di gas!), e versarli in un bidone per smaltimento.
Versare il metanolo usato in un bidone per lo smaltimento di solventi organici.



Procedura:

1. Tramite una buretta, aggiungere 6 mL di acido solforico concentrato direttamente in una beuta da 50mL contenente una ancoretta magnetica.

2. Porre un bagno di ghiaccio trita con poca acqua su un agitatore magnetico e raffreddare la soluzione nel bagno di ghiaccio. Accendere l'agitatore.

3. Prelevare 2.00 mL di metile benzoato tramite siringa dalla bottiglia del reagente, e iniettarli direttamente dalla siringa nella soluzione raffreddata, sotto agitazione, di acido solforico.

4. Prelevare ca 1.4 mL di acido nitrico concentrato e porli in un cilindro graduato da 10mL. Non è necessaria un elevata accuratezza. Aggiungere quindi l'acido nitrico goccia a goccia, tramite una pipetta a gambo lungo, in 3-4 minuti, alla soluzione di metile benzoato/acido solforico, che dovrebbe essere ancora mantenuta fredda nel bagno di ghiaccio e tenuta sotto costante agitazione magnetica. Dopo aver finito l'aggiunta mantenere sotto agitazione per altri 5 min.

5. Rimuovere il bagno di ghiaccio e lasciare riposare la miscela a t.a. per 20 minutei, mantenendo sempre l'agitazione vigorosa.
Isolamento del prodotto grezzo:

1. Trasferire la soluzione (CON CAUTELA!) su del ghiaccio tritato (ca 20 g) in in un beaker (100 mL) usando una pipetta. (Il prodotto cristallizzerà probabilmente.)

2. Aggiungere altri 10 mL di acqua ghiacciata alla beuta usata all'inizio, e pulire la pipetta usata per il trasferimento estrando l'acqua e rispruzzandola all'interno almeno tre volte. Spruzzare l'acqua sulle parti della beuta così da recuperare il più possibile della soluzione che la possibilità di finire in acqua.

3. Aggiungere ancora 20 mL di acqua fredda. Versare la soluzione acquosa dalla beuta nel beaker, e agitare con cura.

4. Riempire la beuta iniziale con un'altra aliquota di acqua fredda.

5. Ormai il prodotto dovrebbe esser cristallizzato. Isolare i cristalli grezzi tramite filtrazione per suzione, usando un Buchner di medie dimensioni. (Fare sciogliere il ghiaccio prima!) (Bagnare il filtro con acqua fredda.)

6. Lavare una volta circa 20 mL di acqua ghiacciata.

7. Fare un secondo lavaggio con circa 10 mL di una miscela metanolo/acqua (ca 8:2 metanolo/acqua).

8. Misurare la massa del prodotto grezzo.


Ricristallizzazione del prodotto grezzo:

1. Il lotto principale di cristalli dovrebbe essere purificato tramite ricristallizzazione. (Prima di tale passaggio, più del 20% può essere un miscela di prodotti orto-, para-, o polinitrati oltre allo starting material).

2. Versare dell'acqua calda del rubinetto in un beaker da 100mL, e mantenerla calda su una piastra riscaldante. In seguito verrà caldato una beuta da 25 mL in questo bagno ad acqua, così non sarà necessario riempire il beaker per più di 40-50 mL. E siccome di seguito sarà necessario sobbollire il metanolo (b.p. = 64 ºC) nel bagno ad acqua, è necessario che il bagno ad acqua non sia a più di 64 ºC, in altre parole non si deve far bollire l'acqua!

3. Trasferire i cristalli dal filtro di carta alla beuta da 25mL. Usare una spatola per grattare.

4. Aggiungere 6 mL di metanolo alla beuta. (Usare parte di questo per lavare la carta da filtro e la spatola, se alcuni cristalli sono attaccati.)

5. Aggiungere una sferetta per l'ebollizione o simili, e quindi porre la beuta con la miscela prodotto/metanolo nel bagno ad acqua tipiedo per scaldarlo dolcemente.

6. A seconda di quanto prodotto si è riuscito a produrre in precedenza e a seconda di quanto è rimasto bagnato, i 6 mL di metanolo potrebbero essere troppi o pochi. Se la vostra resa è stata davvero buona, o se i vostri cristalli grezzi sono molto umidi, potrebbe esser necessario più metanolo. Così una volta che la vostra soluzione da tiepida inizia a bollire, se i cristalli non si dissolvono in due minuti aggiungere quindi altro metanolo goccia a goccia finché tutti i cristalli non si sono dissolti. (Ricordarsi che per una ricristallizzazione, al fine di ottenere una buona ottimale, non dovete usare un inutile eccesso di solvente caldo...)

7. Se adeguato, una volta che la soluzione è omogenea, se pensate di aver messo troppo metanolo, si può pensare di aggiungere acqua calda goccia a goccia alla soluzione calda per raggiungere la saturazione, giusto fino a quanto la soluzione calda diventa/rimane debolmente torbida (SMST o standard mixed solvent technique).

8. Una volta che pensate di aver ottimizzato le vostre condizioni per la ricristallizzazione, rimuovere la beuta dal bagno riscaldante e lasciare raffreddare la soluzione lentamente, ponendo sul collo della beuta un vetrino da orologio per evitare l'eventuale evaporazione del solvente.

9. Dopo aver raffreddato a t.a., raffreddare in ghiaccio, e filtrare tramite suzione per ottenere il prodotto purificato.

10. Lavare i cristalli con un solvente o una miscela di solventi opportuna.

11. Lasciare asciugare i cristalli, quindi misurare la massa e la resa.

12. Rese tipiche dovrebbero andare dal 40 all'80%.
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as1998, Rusty, jobba
Ammetto la mia ignoranza, ma quando si parla di acido nitrico concentrato si intende quello al 70% o quello fumante. E per solforico concentrato si intende l'oleum o basta dal 94-96%
Grazie
Biohazard
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(2011-07-28, 22:08)Biohazard Ha scritto: Ammetto la mia ignoranza, ma quando si parla di acido nitrico concentrato si intende quello al 70% o quello fumante. E per solforico concentrato si intende l'oleum o basta dal 94-96%
Grazie
Biohazard

acido nitrico concentrato si intende quello al 65-70%
acido solforico concentrato si intende quello al 94-99%
probabile non vuol dire certo.
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(2011-07-28, 22:08)Biohazard Ha scritto: Ammetto la mia ignoranza, ma quando si parla di acido nitrico concentrato si intende quello al 70% o quello fumante. E per solforico concentrato si intende l'oleum o basta dal 94-96%
Grazie
Biohazard
Acido nitrico concentrato(se non meglio specificato) vuol dire quello al 65%(il più comune), per acido solforico si intende quello al 96-98%.
Per indicare l'acido nitrico con concentrazione >90% viene detto fumante, oppure viene specificata la densità, idem per l'acido solforico, che viene chiamato o oleum o viene detto fumante specificando la concentrazione di anidride solforica!

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Gentilissimi :-D
Biohazard
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rinnovo ancora il mio invito a star ATTENTI con la miscela solfonitrica. è altamente corrosiva. inoltre i fumi prodotti sono tossici e corrosivi. senza contare che la temperatura va mantenuta bassa. MAI eccedere i 15 °C. ci siamo capiti? bon, dai.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ringrazio tantissimo quimico perchè si tratta di una scheda molto accurata sulla nitrazione che sinceramente a me ha sempre interessato ma non ho mai provato a fare sebbene possieda acidi forti pipette e agitatore. Volevo chiedere, oltre che al metile benzoato, potete suggerirmi un reagente da nitrare che sia più reperibile? E che non sia pericoloso da gestire oltre alle necessarie cautele.
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acido benzoico? benzaldeide? acido salicilico? etc.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Ma nitrando il salicilico si ottiene l'acido 3,5-Dinitrosalicilico? Per cosa viene usato? Pericoli?
Mentre, nitrando il toluene, ci si puo' "fermare" prima di arrivare al noto tri-nitro? Chesso', nitro, di-nitro... sempre che esistano e non siano troppo energetici.

Scusate la mia ignoranza *Hail*
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modificherei il messaggio sopra... il toluene lasciamolo lì dove è, meglio NON nitrarlo.
comunque per rispondere alla domanda... diciamo che dopo aver inserito il primo gruppo nitro gli altri entrano più difficilmente... ma spingendo la reazione, per così dire, si arriva anche al noto trinitro...
il salicilico... eeeh... questo è più complesso asd nel senso che si possono ottenere tre prodotti. il 5NS, il 3NS e addirittura il 2NP (NS = nitrosalicilico mentre NP = nitrofenolo)
tra l'altro nel caso dell'ac. salicilico... non si usa o solo l'ac. nitrico o la miscela solfonitrica, in quanto non danno prodotti puri e rese buona... la miglior miscela per così dire nitrante è HNO3/Ac2O/AcOH
ci sarebbero da scrivere libri in materia asd
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Rusty




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