Olio essenziale di semi di cumino e cuminaldeide
Ultimamente sto provando a fare un po' di oli essenziali, ma, come è noto, in scala di laboratorio è molto difficile ottenerne quantità accettabili per via della capacità dei comuni palloni e, in generale, per la conformazione stessa dei distillatori per usi strettamente chimici, poco adatti a questo tipo di operazioni.

Io ho utilizzato un distillatore in rame di tipo a fungo, che rende molto più agevole la distillazione di materiale vegetale. 
Questo apparecchio è costituito da due parti principali: la caldaia di ebollizione, dove vanno poste la spezia e l'acqua, e una testa di raffreddamento (il "fungo") alimentata da acqua corrente. Io ho utilizzato una pompa di riciclo.
Per distillare piante e oli particolarmente sensibili e fare una vera e propria distillazione in corrente di vapore, si interpone una colonna tra la caldaia e la testa, da caricare con il materiale vegetale, tenuto lontano dall'acqua in ebollizione da un'apposita griglia. Io non l'ho utilizzata.
Inoltre, alla base della caldaia, è buona pratica porre un filtro a purea in modo da evitare che i residui vegetali si brucino e restino attaccati al fondo, inconveniente comunissimo quando si lavora con vetreria classica da laboratorio.

Una volta ottenuto l'olio essenziale di semi di cumino ho estratto e purificato la cuminaldeide in esso contenuta, usando la patriottica Reazione di Bertagnini.

MATERIALE:
- Distillatore in rame
- Semi di cumino
- Etere di petrolio 40-60
- Solfato di magnesio anidro 
- Metabisolfito di sodio
- Etanolo 98%
- Acido cloridrico 10%
- Carbonato di sodio

   

PROCEDURA: 

1) Olio essenziale

Caricare la caldaia con 500 grammi di semi di cumino macinati. Per piccole quantità si può usare un comune mortaio, ma in questo caso ho preferito utilizzare un frullatore domestico, meno accurato, ma molto più veloce.
Aggiungere 2,5 litri d'acqua, montare la testa di raffreddamento, accendere la pompa dell'acqua e, infine, accendere il riscaldamento. Le piastre da laboratorio non sono abbastanza potenti per far bollire velocemente una quantità d'acqua tale, perciò ho deciso di utilizzare il normale fornello del gas.

       

La distillazione procede molto più velocemente rispetto ad un piccolo distillatore in vetro, ad un ritmo di quasi un litro all'ora, variabile a seconda della potenza della fiamma.
L'acqua di raffreddamento, se si usa un ricircolo, va cambiata molto spesso perché si scalda notevolmente.
Raccolti 1,5-2 litri di distillato, occorre riempire di nuovo d'acqua la caldaia.
Continuare la distillazione finché il liquido che passa non contiene più quantità apprezzabili di olio. Nel mio caso ne ho ottenuto 3,2 litri.

   

Nel caso in cui si desideri un olio essenziale per uso umano è preferibile evitare un'estrazione con solvente e limitarsi a separare la fase oleosa presente.
Visto che lo scopo qui è di estrarre un composto puro è bene massimizzare la resa e perciò si estrae con etere di petrolio: prima una porzione da 100 ml e poi altre quattro da 50 ml. Unire tutte le porzioni ed essiccare con magnesio solfato anidro.
Evaporare il solvente fino ad arrivare ad un residuo altobollente, che costituisce il vero e proprio olio essenziale di semi di cumino.
La resa è stata di 13 ml (12,5 grammi), in linea con lo scarsissimo contenuto di sostanze volatili di questa pianta.

       


2) Cuminaldeide (4-isopropilbenzaldeide)

L'olio precedentemente ottenuto ha un contenuto di cuminaldeide di circa il 30%. 
E' possibile isolare selettivamente i composti carbonilici, sfruttando la cosiddetta reazione di Bertagnini, che consiste nel precipitare ed idrolizzare il prodotto di addizione cristallino che formano con il bisolfito. Si può utilizzare anche il sodio metabisolfito, poiché lo ione metabisolfito in soluzione si dissocia rapidamente a dare ione bisolfito e anidride solforosa.
In questo modo si estraggono tutte le aldeidi e i chetoni presenti nell'olio, ma, oltre alla cuminaldeide, non ce ne sono altri in quantità apprezzabili. 

Disciogliere 5 grammi di sodio metabisolfito nella minima quantità d'acqua e aggiungere questa soluzione all'olio essenziale. 
Si formano due fasi immiscibili che non danno alcuna reazione. Aggiungere etanolo 98%, goccia a goccia e sotto leggera agitazione, finché non si forma una fase unica stabile.
Lasciare su agitatore per mezz'ora circa. Precipita un abbondante composto solido.

   

Filtrare su carta. Lavare prima con due porzioni da 15 ml di etere di petrolio, poi con 10 ml di acqua e, infine, con 10 ml di etanolo acquoso al 50%.
Trasferire in un becher il prodotto di addizione ottenuto e sospenderlo in 20-30 ml d'acqua. Acidificare, goccia a goccia e sotto agitazione, con acido cloridrico 10% fino alla completa scomparsa del precipitato. Si forma una fase superiore costituita dalla nostra aldeide. La fase acquosa, invece, rimane torbida.
Estrarre con 10 ml di etere di petrolio ed evaporare il solvente per recuperare la cuminaldeide. Si ottengono circa 5 ml di liquido giallino dal forte odore aromatico.

   

Una lastrina TLC (etere di petrolio 40-60 : etilacetato 8:2) rivela la presenza di un secondo composto leggermente più polare. 
Ho deciso, quindi, di procedere ad un'ulteriore purificazione, precipitando nuovamente il composto di addizione, ma idrolizzandolo, questa volta, con una soluzione satura di sodio carbonato. L'idrolisi alcalina è più lenta rispetto a quella acida. E' bene evitare basi forti come il sodio idrossido.
Si ottengono 1,1 grammi di aldeide. Questa volta la TLC non mostra altri composti.

       

Resa:
Contenuto teorico olio essenziale nei semi: 2,8%
Contenuto teorico cuminaldeide nell'olio: 27,6%

- Olio: 89,3% in base al contenuto teorico di olio essenziale nei semi; 2,5% in base al peso totale dei semi
- Cuminaldeide: 31,9% in base al contenuto teorico di aldeide nell'olio essenziale ottenuto; 0,22% in base al peso totale dei semi

Fonti:
Questo articolo fornisce un'ottima analisi del contenuto percentuale di sostanze volatili nei semi di cumino. Purtroppo non è accessibile e non sono riuscito a scaricarlo, o a trovarlo altrove, per postarvelo. 
Production of essential oil from Cumin seedsS.H. Beis, N. Azcan, T. Ozek, M. Kara, K.H.C. Baser
Chemistry of Natural Compounds 36(3):265-268 · May 2000
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The Merck Index
Thirteenth Edition


Oil of Cumin
Literature References: Volatile oil from fruit of Cuminum cyminum L., Umbelliferae. Constit. 30-40% cuminaldehyde; p-cymene, b-pinene, dipentene.
Properties: Colorless to yellow liquid. d2525 0.900-0.935. aD20 +4 to +8°. nD20 1.4950-1.5090. Almost insol in water; sol in 10 vols 80% alcohol; more sol in stronger alcohol; very sol in chloroform, ether. Keep well closed, cool and protected from light.
Optical Rotation: aD20 +4 to +8°
Index of refraction: nD20 1.4950-1.5090
Density: d(25°C/25°C) 0.900-0.935
Use: Flavoring in Indian curry powder.

Cuminaldehyde
CAS Registry Number: 122-03-2
CAS Name: 4-(1-Methylethyl)benzaldehyde)
Additional Names: p-isopropylbenzaldehyde; cuminal; cumaldehyde
Molecular Formula: C10H12O
Molecular Weight: 148.20.
Percent Composition: C 81.04%, H 8.16%, O 10.80%
Line Formula: (CH3)2CHC6H4CHO
Literature References: Constituent of eucalyptus, myrrh, cassia, cumin, and other essential oils; prepared synthetically from p-isopropylbenzoyl chloride. Alternate synthesis by formylation of isopropylbenzene under pressure: Crounse, J. Am. Chem. Soc. 71, 1263 (1949). Toxicity study: P. M. Jenner et al., Food. Cosmet. Toxicol. 2, 327 (1964).
Properties: Colorless to yellowish, oily liq; strong persistent odor; acrid, burning taste. d20 0.978. bp760 235-236°; bp35 131-135°. nD20 1.5301. Practically insol in water. Sol in alc, ether. LD50 orally in rats: 1390 mg/kg (Jenner).
Boiling point: bp760 235-236°; bp35 131-135°
Index of refraction: nD20 1.5301
Density: d20 0.978
Toxicity data: LD50 orally in rats: 1390 mg/kg (Jenner)

Derivative Type: Thiosemicarbazone
CAS Registry Number: 3811-20-9
Manufacturers' Codes: SHCH-58
Molecular Formula: C11H15N3S
Molecular Weight: 221.33.
Percent Composition: C 59.69%, H 6.83%, N 18.99%, S 14.49%
Literature References: Prepn: P. P. T. Sah, T. C. Daniels, Rec. Trav. Chim. 69, 1545 (1950); J. Bernstein et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 906 (1951).
Properties: Stout platelets from methanol, mp 147°. Practically insol in water. Moderately sol in alc.
Melting point: mp 147°

Cymene
CAS Registry Number: 25155-15-1
CAS Name: Methyl(1-methylethyl)benzene
Additional Names: isopropyltoluene; methylisopropylbenzene
Molecular Formula: C10H14
Molecular Weight: 134.22.
Percent Composition: C 89.49%, H 10.51%
Literature References: Usually prepd by alkylation of toluene; m-, o- and p-isomers obtained: Allen, Yats, J. Am. Chem. Soc. 83, 2799 (1961). Purification and properties of the three isomers: Streiff et al., Anal. Chem. 27, 411 (1955). Separation of the three isomers by gas chromatography: Rihani, Froment, J. Chromatog. 18, 150 (1965). Toxicity study: P. M. Jenner et al., Food Cosmet. Toxicol. 2, 327 (1964).

Derivative Type: m-Cymene
CAS Registry Number: 535-77-3
Additional Names: 1-Methyl-3-(1-methylethyl)benzene
Properties: Liquid, bp 175.14°. mp -63.75°. d420 0.8610, d425 0.8570. nD20 1.4930, nD25 1.4906. Practically insol in water. Miscible with alcohol, ether.
Melting point: mp -63.75°
Boiling point: bp 175.14°
Index of refraction: nD20 1.4930; nD25 1.4906
Density: d420 0.8610; d425 0.8570

Derivative Type: o-Cymene
CAS Registry Number: 527-84-4
Additional Names: 1-Methyl-2-(1-methylethyl)benzene
Properties: Liquid, bp 178.15°. mp -71.54°; also reported as -75.24° and -81.53° for two unstable solid forms (Streiff). d420 0.8766, d425 0.8726. nD20 1.5006, nD25 1.4982. Practically insol in water. Miscible with organic solvents.
Melting point: mp -71.54°; also reported as -75.24° and -81.53° for two unstable solid forms (Streiff)
Boiling point: bp 178.15°
Index of refraction: nD20 1.5006; nD25 1.4982
Density: d420 0.8766; d425 0.8726

Derivative Type: p-Cymene
CAS Registry Number: 99-87-6
Additional Names: 1-Methyl-4-(1-methylethyl)benzene; Dolcymene
Properties: Occurs in a number of essential oils. Liquid, bp 177.10°. mp -67.94°. d420 0.8573, d425 0.8533. nD20 1.4909, nD25 1.4885. Flash pt, closed cup: 117°F (47°C). Practically insol in water. Misc with alcohol, ether. LD50 orally in rats: 4750 mg/kg (Jenner).
Melting point: mp -67.94°
Boiling point: bp 177.10°
Flash point: Flash pt, closed cup: 117°F (47°C)
Index of refraction: nD20 1.4909; nD25 1.4885
Density: d420 0.8573; d425 0.8533
Toxicity data: LD50 orally in rats: 4750 mg/kg (Jenner)

beta-Pinene
CAS Registry Number: 127-91-3
CAS Name: 6,6-Dimethyl-2-methylenebicyclo[3.1.1]heptane
Additional Names: nopinene
Molecular Formula: C10H16
Molecular Weight: 136.23.
Percent Composition: C 88.16%, H 11.84%
Literature References: Found in most essential oils which contain a-pinene, but in far smaller proportions; the l-form occurs most commonly. Initial identification: A. von Baeyer, Ber. 29, 25 (1896). Isoln of the d-form from Ferula galbaniflua Boiss. et Buhse, Umbelliferae: B. N. Rutovski, I. V. Vinogradova, J. Prakt. Chem. 120, 41 (1928); from Cynomarathrum nuttallii A. Gray, Umbelliferae: E. K. Nelson, J. Am. Chem. Soc. 55, 3400 (1933). Irreversible isomerization of b-pinene to a-pinene occurs on shaking with platinum black satd with hydrogen: F. Richter, W. Wolff, Ber. 59, 1733 (1926). Synthesis: G. Bonnet, Bull. Inst. Pin 1938, 217; 1939, 1, C.A. 33, 42234 (1939); K. J. Crowley, Proc. Chem. Soc. (London) 1962, 245; Tetrahedron 21, 1001 (1965); L. M. Harwood, M. Julia, Synthesis 1980, 456. For general refs see a-pinene.

Derivative Type: dl-Form
Properties: bp760 165-166°.
Boiling point: bp760 165-166°

Derivative Type: d-Form
Properties: bp760 164-166°. d2020 0.8654. nD20 1.4739. [a]D +28.59° (Nelson). Also reported as bp760 162-163°. d2020 0.8662. nD20 1.4745. [a]D +20.75° (Rutovski, Vinogradova).
Boiling point: bp760 164-166°; bp760 162-163°
Optical Rotation: [a]D +28.59° (Nelson); [a]D +20.75° (Rutovski, Vinogradova)
Index of refraction: nD20 1.4739; nD20 1.4745
Density: d2020 0.8654; d2020 0.8662

Derivative Type: l-Form
Properties: bp760 162-163°. d15 0.874. nD15 1.4872, [a]D -22.4°.
Boiling point: bp760 162-163°
Optical Rotation: [a]D -22.4°
Index of refraction: nD15 1.4872
Density: d15 0.874
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Bravissimo ohilà!Ottima estrazione!non avevo mai visto così tanta cuminaldeide.Gli Rf e le lastrine TLC?
Saluti,
Riccardo
"L'importante è non smettere mai di farsi domande.La curiosità ha buoni motivi di esistere."
                                                                      -Albert Einstein-
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Non mi è chiara la resa che ha ottenuto.
Se ho ben capito, da 500 g di semi ha ricavato dapprima 5 ml di olio che poi, dopo ulteriore purificazione, sono diventati 1,1 g.
Se la resa teorica in aldeide è del 27,6% del 2,8% di olio essenziale, avrebbe dovuto ottenere circa 3,86 g di prodotto. Invece ne ha estratto neanche il 30% del previsto.
Come mai?

saluti
Mario

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NaClO
(2017-04-24, 12:24)NaClO Ha scritto: Bravissimo ohilà!Ottima estrazione!non avevo mai visto così tanta cuminaldeide.Gli Rf e le lastrine TLC?

Con la miscela etere di petrolio/etilacetato 8:2 l'aldeide si avvicina molto alla linea del fronte, quindi Rf sarà vicino ad 1, ma non l'ho calcolato. Non serve.
In compenso con questa miscela sono riuscito a separare anche un'impurezza appena poco più polare, che con altri eluenti rimaneva appena accennata e molto sovrapposta alla macchia dell'aldeide.
Le lastrine le ho sviluppate carbonizzandole con acido solforico 5% in etanolo e non sono proprio una bella vista. Ora non le ho sotto mano...

(2017-04-24, 12:28)Mario Ha scritto: Non mi è chiara la resa che ha ottenuto.
Se ho ben capito, da 500 g di semi ha ricavato dapprima 5 ml di olio che poi, dopo ulteriore purificazione, sono diventati 1,1 g.
Se la resa teorica in aldeide è del 27,6% del 2,8% di olio essenziale, avrebbe dovuto ottenere circa 3,86 g di prodotto. Invece ne ha estratto neanche il 30% del previsto.
Come mai?

Un attimo...
Come ho scritto e come si vede dalla foto ho ottenuto 12,5 ml di olio essenziale!   si si

I 5 ml che ho scritto dopo erano semplicemente la resa di aldeide impura.
Dopo la seconda purificazione sono diventati 1,1 grammi.
La resa di aldeide in effetti è bassina, ma, considerando i volumi in gioco e la procedura relativamente improvvisata, è accettabile.

Spero di aver capito bene cosa intendesse...
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NaClO, Mario
Grazie per i chiarimenti.
La resa è decisamente bassa, ma quel che conta qui è ottenere un prodotto quanto più puro possibile.
Sperando di far cosa gradita, allego qualche notizia supplementare, tratta dal Fenaroli:
   
   

saluti
Mario

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