Ossidazione di alcoli ad acidi carbossilici

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Max Fritz

2010-03-17 17:59

Si è parlato molto di questo argomento, delle alte quantità di ossidanti richieste etc. e per chiarirlo liberamente senza cadere OT ho deciso di aprire questa discussione. Per la scelta dell'ossidante opterei per il permanganato perchè è più forte; ne dovrebbe occorrere di meno rispetto al dicromato. Ecco ora qualche esempio teorico, con le rispettive quantità:

dal calcolo molare questa dovrebbe essere la reazione di ossidazione del butanolo a butirrico in ambiente acido:

5 CH3CH2CH2CH2OH + 4 KMnO4 + 8 H2SO4 = 5 CH3CH2CH2COOH + 4 KHSO4 + 4 MnSO4 + 11 H2O

E dovrebbe richiedere 632g di permanganato ogni 370,62g di n-butanolo.

Questa è invece la reazione con il dicromato:

3 CH3CH2CH2CH2OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 = 3CH3CH2CH2COOH

+ 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 11 H2O

E utilizza 588.38g di K2Cr2O7 ogni 227,37g di n-butanolo.

Si noti anche l'alta dose di H2SO4 (circa 784g per le quantità indicate).

Queste conclusioni mi portano a chiedervi se esiste qualche metodo per ovviare, per evitare un uso così massivo di reagenti anche "preziosi" in un laboratorio non molto all'avanguardia.

NaClO3

2010-03-17 20:47

ma non è antieconomico?

esistono altri metodi meno dispensivi in fato di quantità?

Max Fritz

2010-03-17 20:53

E' appunto quello che chiedo. La stechiometria richiede queste quantità di ossigeno... non si scappa. Chiedevo se ci fosse qualche "trucco"... un qualsiasi escamotage per risparmiare gli ossidanti.

Chimico

2010-03-17 20:57

penso che industrialmente si usi l'ossigeno...ma non so molto!

Bonni

2010-03-17 21:12

avevo letto da qualche parte che industrialmente il butirrico si preparasse partendo dall'acido lattico: 2CH3CHOHCOOH --> 2CO2 + 2H2 + CH3CH2CH2COOH

NaClO3

2010-03-17 21:13

l'ossigeno addirittura?

non è troppo aggressivo?

al-ham-bic

2010-03-17 21:39

Max Friz ha scritto:

...se esiste qualche metodo per ovviare, per evitare un uso così massivo di reagenti anche "preziosi" in un laboratorio non molto all'avanguardia.

Quelle sono le quantità stechiometriche, in pratica se ne usa anche un abbondante eccesso, se vuoi prepararli con questo metodo!

La resa effettiva poi non è certo stechiometrica; per esempio con questo metodo si ossida l'alcool ad acido, ma questo contemporaneamente reagisce con l'alcool dell'ambiente e forma l'estere... sicchè uscirà nel caso del C4 acido butirrico e butirrato di butile... ecc.

Anche per questo motivo i "reagenti di base" conviene spesso comprarli già fatti.

(Non parliamo degli altri procedimenti industriali, che raramente sono replicabili).

Max Fritz

2010-03-18 12:48

Ovvio, i reagenti base meglio acquistarli già fatti. Ma per esempio mi interessava l'acido valerico, per ossidazione dell'alcool n-amilico e.... voglio dire, il valerico non è che sia un reagente fondamentale, è interessante solo l'odore asd

NaClO3

2010-03-18 17:18

valeriana?

Max Fritz

2010-03-18 18:24

Cosa valeriana, l'odore? Beh, alcune compresse a base di estratto di radice di valeriana usate come calmanti hanno quell'odore.. che ricorda una stalla, ma non è così facilmente identificabile. Se per valeriana invece intendevi proporre di estrarlo dalla pianta.... credo proprio che sia moooolto più sconveniente che usare etti e etti di KMnO4.

NaClO3

2010-03-18 19:16

no in realta chiedevo se l'acido valerico odori di valeriana o sia in qualche modo ad essa collegato!

al-ham-bic

2010-03-18 22:31

Se l'odore della "valeriana" è quello che intendo io, l'acido valerianico non sa certo questo odore, anzi è lontano mille miglia, altrimenti quelle compresse avrebbero vita commerciale breve!

Come dire che l'acido butirrico sa di burro... manco per idea (più che altro, l'odore del burro è dato dal diacetile CH3-CO-CO-CH3, ma tanti credono che sia dovuto all'acido butirrico).

---

Assodato che per l'ox degli alcoli ci vuole "tanto" ossidante, se è solo per sentir l'odore se ne può fare una quantità minima, sempre partendo da alcol amilico, con una piccola sintesi ad hoc.

Però (parlando di odore) si presenta l'inconveniente di cui accennavo: nella reazione si forma anche una parte di estere (valerianato di amile) ed essendo questo di odore fortemente fruttato e gradevole maschera e attenua la puzza dell'acido, che non sarà percepito nella sua "purezza" azz!

Drako

2010-03-18 22:41

Se non si vogliono ottenere esteri, basta non usare acido solforico, ma cloridrico, o no? Tanto l'ossidazione avviene in ambiente acido indipendentemente dal tipo di acido...

al-ham-bic

2010-03-18 23:03

Se l'alcool si ossida e genera acido (è quello che si vuol fare), parte di quest'acido reagisce poi con l'eccesso di alcool presente nell'ambiente a riflusso (non viene separato in tempo reale, come si fa per le aldeidi) e forma parzialmente dell'estere.

Perchè mai l'acido cloridrico dovrebbe risolvere il problema di questa esterificazione "interna"? :-S (a parte il non poterlo nemmeno usare perchè si ossida lui a cloro!, ma è un altro discorso).

Max Fritz

2010-03-19 13:08

Mi dispiace contraddirti Al, per quanto riguarda la valeriana, ma non sta così. L'effetto calmante della pianta è dato da una sostanza contenuta nella radice, la quale CONTIENE acido valerico e HA il suo sgradevole odore

----------------------

Per il problema dell'estere, si può trattare il valerico ottenuto insieme al valerianato con sol di NaOH, separare il valerianato di sodio per cristallizzazione o simili e poi decomporlo sempre con H2SO4, quindi distillare; è laborioso ma... fattibile.

al-ham-bic

2010-03-19 21:30

Max Friz ha scritto:

Mi dispiace contraddirti Al, per quanto riguarda la valeriana, ma non sta così. L'effetto calmante della pianta è dato da una sostanza contenuta nella radice, la quale CONTIENE acido valerico e HA il suo sgradevole odore

----------------------

Per il problema dell'estere, si può trattare il valerico ottenuto insieme al valerianato con sol di NaOH, separare il valerianato di sodio per cristallizzazione o simili e poi decomporlo sempre con H2SO4, quindi distillare; è laborioso ma... fattibile.

Certo che la radice di valeriana contiene MINIME quantità di acido omonimo, come l'insalatina "valeriana" che si mangia (ottima!), ma insisto a dire che tra l'odore dell'acido puro e queste erbe ce ne corre... anche se l'idea c'è.

La formazione degli esteri nell'ox degli alcoli è solo un inconveniente che ho volutamente sottolineato; per quanto riguarda il recupero dell'acido per idrolisi non ho mai detto che non sia fattibile (avendo una procedura collaudata su cui basarsi, altrimenti addio resa!).

Drako

2010-03-19 23:58

al-ham-bic ha scritto:

Se l'alcool si ossida e genera acido (è quello che si vuol fare), parte di quest'acido reagisce poi con l'eccesso di alcool presente nell'ambiente a riflusso (non viene separato in tempo reale, come si fa per le aldeidi) e forma parzialmente dell'estere.

Perchè mai l'acido cloridrico dovrebbe risolvere il problema di questa esterificazione "interna"? :-S (a parte il non poterlo nemmeno usare perchè si ossida lui a cloro!, ma è un altro discorso).

Annn, pensavo si parlasse di qualcosa superiore alle "tracce", infati il mio ragionamento stava nel fatto che il solforico, prendendosi l'acqua agisce da catalizzatore nella formazione degli esteri....

al-ham-bic

2010-03-20 00:02

Questo ragionamento infatti è giusto! Blush

Max Fritz

2010-03-20 12:10

Dunque direi che o si rinuncia alla resa e si sente l'odore, o si accumula una quantità di ossigeno (sotto forma di ossidanti) maggiore di quella prodotta dalla foresta amazzonica in un anno asd

al-ham-bic

2010-03-20 12:49

Max ora non esagerare... asd

Ho visto una preparazione (la farei subito se avessi a disposizione il lab in questo periodo, ma non posso perchè la procedura è abbastanza semplice ma lunga) che usa 200 g di K2Cr2O7 per 80 g di amilico oppure, se preferisci, 140 g di KMnO4 per 50 g di amilico.

La resa è circa 2/3 dell'alcool impiegato.

Max Fritz

2010-03-20 14:16

Beh, non esagero, se devo usare 140g di permanganato x ottenere 34g di valerico! (che sono ca. 35ml).

Però tutto sommato è fattibile. Il dicromato preferisco evitarlo per la tossicità, il costo maggiore (anche se di poco) e il minor potere ossidante.

Quando hai tempo potresti descriverci la procedura completa (o alternativamente mandarci il link)? Grazie :-D

al-ham-bic

2010-03-20 20:44

Allora ti riporto una procedura tradotta dal Vogel, quella che impiega il permanganato (svista: 140 g erano per l'isobutirrico, qui sono 220...).

Naturalmente puoi ridurre tutto in proporzione, come avrei fatto io.

Lavorando in fase così diluita si evita la formazione dell'estere (non si può aver tutto comodo asd ).

Non metto la procedura in sintesi ma qui di seguito perchè di là metto solo le sintesi che ho fatto veramente, con gli adeguati commenti; questa funziona di sicuro al 100% ma non l'ho mai provata. Eccola:

- Preparazione dell'Acido valerianico (valerico)

In un pallone da 5 litri (!) preparare una miscela di 75 g di alcool n-amilico con una soluzione di 19 g di carbonato di sodio in 190 ml di acqua. Con vigorosa agitazione e lentamente nell'arco di 3-4 ore, aggiungere una soluzione di 220 g di permanganato di potassio in 4500 ml di acqua. Continuare a mescolare tenendo fredda la miscela a 4-5° per immersione in un bagno di acqua ghiacciata. Consentire alla miscela di reazione di raggiungere la temperatura ambiente gradualmente. Dopo 12 ore filtrare (o, preferibilmente, centrifugare), il precipitato di biossido di manganese, quindi lasciar evaporare il filtrato in un bagno d'acqua fino a ridurne il volume a circa 150 ml. Coprire la soluzione con uno strato di etere e acidificare con ac. solforico diluito. Separare lo strato etereo ed estrarre lo strato acquoso con due o tre porzioni di etere da 50 ml. Asciugare l'estratto etereo con sodio solfato anidro e poi eliminare l'etere a bagnomaria. Frazionare il liquido residuo, raccogliendo l'acido valerianico a 182-185°. Resa 55 g

E' facile ma noiosa, soprattutto per la T° da tener bassa nella prima fase e per il dispendio di tempo nella concentrazione. Se vuoi provare...

Max Fritz

2010-03-21 10:27

Beh, quando avrò finito di costruire il mio impianto industriale chimico dietro casa forse... asd

Dovrei comprare il pallone da 5 litri, dovrei riuscire a portarlo a casa, dovrei svaligiare le scorte di manganese del pianeta terra, dovrei dimezzare i giacimenti di metano della Russia per ridurre 5 litri a 150ml... è un pò complessa, penso che la farò in provetta, almeno per sentire l'odore azz!

al-ham-bic

2010-03-21 17:41

Ma ti avevo detto di ridurre tutto in proporzione... di dieci volte!

I cinque litri diventano mezzo litro e tutto rientra nella seminormalità.

Fai come vuoi, ma con "faccio in provetta" (la tentazione è inevitabile Rolleyes )rischi di sentire un odore, questo è sicuro, ma non quello del valerico con una purezza appena degna di questo nome... *Si guarda intorno*

Max Fritz

2010-03-21 17:48

Beh, in effetti mezzo litro, 22g di KMnO4, qualche microlitro di amilico... no, a parte gli scherzi, se è per sentire l'odore dividerò per dieci... la provetta era una provocazione :-D

al-ham-bic

2010-03-21 18:09

Qualche microlitro... sono circa 8 ml!

E il prodotto diciamo 5 ml... direi più che sufficiente per levarsi la soddisfazione asd

Max Fritz

2010-03-21 18:22

Beh, ho perpetrato la sintesi dell'idrazina per arrivare a 0,5g... perchè snobbare dieci volte tanto di valerico?

Nexus

2010-03-25 05:52

Max Friz ha scritto:

Beh, non esagero, se devo usare 140g di permanganato x ottenere 34g di valerico! (che sono ca. 35ml).

Però tutto sommato è fattibile. Il dicromato preferisco evitarlo per la tossicità, il costo maggiore (anche se di poco) e il minor potere ossidante.

Quando hai tempo potresti descriverci la procedura completa (o alternativamente mandarci il link)? Grazie :-D

Qualcuno mi spiega che vantaggi ha il dicromato ? Perchè a sentire voi sembra che abbia solo svantaggi...

La mia letteratura parla anche di dicromato, e non permanganato, per queste ossidazioni... come mai?

al-ham-bic

2010-03-25 22:42

Nexus ha scritto:

...perchè a sentire voi sembra che abbia solo svantaggi...

La mia letteratura parla anche di dicromato, e non permanganato, per queste ossidazioni... come mai?

A sentire chi? Dove si evince da quello che ho detto che il bicromato ha solo svantaggi? >_>

Tutta la lettereratura parla prevalentemente di bicromato, ma non esclude il permanganato... tant'è che ho dato a max una procedura pratica con esso.

Nexus

2010-03-25 22:54

Da quello che hai detto non lo si evince da nessuna parte, però è

- meno ossidante

- più caro

- più tossico

(- meno reperibile)

Quindi mi chiedo perchè la letteratura considera quasi sempre il dicromato...

al-ham-bic

2010-03-25 23:18

Nexus ha scritto:

Da quello che hai detto non lo si evince da nessuna parte, però è

- meno ossidante

- più caro

- più tossico

(- meno reperibile)

Quindi mi chiedo perchè la letteratura considera quasi sempre il dicromato...

Nexus, mi meraviglio di te... asd

- meno ossidante? Ossida gli alcoli ad acidi alla grande! *Si guarda intorno*

- più caro? Costano più o meno identici! *Si guarda intorno*

- più tossico? Se c'è da fare una sintesi, c'è da farla! Il lab è pieno di sostanze "tossiche"! *Si guarda intorno*

- meno reperibile? Reperibilità identica! *Si guarda intorno*

Perchè la letteratura... Perchè evidentemente l'esperienza ha dimostrato che va meglio! asd

Nexus

2010-03-26 06:35

È appunto quella la domanda, perchè va meglio ? Di solito la teoria dovrebbe trovare riscontro nella pratica, e vice versa *Si guarda intorno*

al-ham-bic

2010-03-26 10:30

E' una domanda che in chimica sperimentale non ha senso, mentre lo ha fortemente in altri campi della chimica.

Allora perchè per certe ossidazioni non usare ipoclorito? O biossido di piombo? O clorato di potassio? O persolfato d'ammonio? O perossido di sodio? Eccetera...

Perchè certe riduzioni si fanno con zinco e acido, altre con boroidruro, altre con amalgama di sodio e altre ancora con anidride solforosa? Eccetera...

Al vero "perchè" come lo intendi tu, che ha una logica e sarebbe in linea di principio interessante, sarà ben difficile (io dico tranquillamente: impossibile, almeno in questa sede!) trovare una risposta esauriente e accettabile. Ad ogni risposta data con ragionamenti chimico-fisici (ai quali io molto volentieri mi astengo), si potrebbero sollevare dieci obiezioni e dieci eccezioni, e via così in modo esponenziale.

Non so se il matrimonio tra chimica fisica e chimica sperimentale, che in teoria dovrebbe funzionare alla perfezione, funziona sempre in pratica... *Si guarda intorno*

Nexus

2010-03-26 10:38

Bene buono spunto. Dimenticavo dal contesto la chimica fisica, che probabilmente qui entra abbondantemente nel discorso, con considerazioni di geometria della molecola, cinetica... efficacia degli urti...

Anche io sono abb allergico a ste cose, però le ho viste all'uni una decina di anni fa... ma la voglia di andare a vederle è poca... anche perchè sospetto che corrisponde a rispolverare il calcolo differenziale azz!

al-ham-bic

2010-03-26 12:12

Sì, direi che il problema sarebbe interessantissimo, ma temo che esuli molto dalla portata di questo forum (e anche di tutti i forum che conosco... Rolleyes )

Ad ogni "perchè" risolto, subito se ne solleverebbero altri, e così via all'infinito, o quasi.

... perchè il boroidruro?

... perchè è un riducente selettivo.

... ma perchè lui è selettivo e quell'altro no?

... perchè il boro..

... ma non si potrebbe usare l'idruro di litio?

... no perchè... eccetera eccetera...

Morale: per quella riduzione serve il boroidruro di sodio e tanti saluti!

(Ma attenzione: io ragiono da sperimentale! I chimici-fisici inorridiscono! :-P )

quimico

2010-03-26 13:25

che poi per alcune riduzioni il fatto sia un sale sodico non và bene e quindi si preferisce il sale di litio del boroidruro perché il Li+ è più coordinante, è un acido di Lewis più forte, etc. concordo con al-ham-bic sul fatto che ci perderemmo in tante questioni di lana caprina questioni sì importanti ma... esulano dal contento in cui ci troviamo, no?

Max Fritz

2010-03-26 17:03

al-ham-bic ha scritto:

Nexus, mi meraviglio di te... asd

- più tossico? Se c'è da fare una sintesi, c'è da farla! Il lab è pieno di sostanze "tossiche"! *Si guarda intorno*

- meno reperibile? Reperibilità identica! *Si guarda intorno*

Debbo dire che non condivido queste affermazioni. Il dicromato è cancerogeno, altamente tossico, mutageno, a differenza del permanganato. Da questo non solo si comprende facilmente che quando si può evitarlo, meglio evitarlo, ma soprattutto che se un farmacista tentenna a sganciarti 10g di permanganato, per l'equivalente in dicromato ti fa arrestare!!!! Poi volendo lo si può ottenere. Il problema della tossicità del dicromato va poi correlato con le quantità in gioco: stiamo parlando di etti; con dosi simili è difficile controllare le minime quantità che vanno in giro!

quimico

2010-03-26 17:19

ochéi max, hai ragione. però ci sono sostanze ben più mutagene, tossiche, cancerogene di cui preoccuparsi...

Max Fritz

2010-03-26 17:28

Beh, si parlava di scelta tra dicromato e permanganato... io opterei per il secondo; ovvio che dove l'esperienza e l'opinione dei libri di sintesi lo sconsigliano, ci saranno dei buoni motivi e si dovrà ricorrere al K2Cr2O7, ma solo se necessario. Poi se ce ne vuole di meno! xD

Dott.MorenoZolghetti

2010-03-26 17:29

Il cromo esavalente è pericoloso per diversi motivi, è cancerogeno certamente. Nuoce gravemente alla salute. Può provocare seri danni all'organismo. Può causare la morte. Tutte cose vere, anche per il fumo di tabacco.*Tsk, tsk*

Quindi non esageriamo sul versante del cromo VI e fingiamo di non sapere quanto possa fare male il tabacco.

Nello specifico, il cromo esavalente è pericoloso quando inalato come polvere sottile. E' quindi indispensabile maneggiarlo usando una mascherina che copra naso e bocca.

Chiaro che è bene evitare di sollevare polveri quando lo si usa. E' necessario impedire che queste si distribuiscano su alimenti, indumenti e sulla pelle dell'operatore. Il resto è leggenda!

quimico

2010-03-26 18:15

concordo pienamente con Moreno. sembrano questioni di lana caprina. senza nulla togliere al Cr(VI) c'è altro di legale ma pericoloso al pari. basta aver l'accortezza di prender le dovute protezioni e cautele. io il K2Cr2O7 mai usato. al max CrO3/H2SO4/acetone...

NaClO3

2010-03-26 20:29

questo ok, ma i farmacisti che vendono a raggazzini o a ragazzi 100g di Cr(VI) a mio parere SONO DELINQUENTI!

al-ham-bic

2010-03-26 21:55

Ormai siamo OT, ma ragioniamo, tanto per concludere:

- pongo per assioma che la pericolosità di una sostanza sia funzione della sostanza stessa e della quantità inalata o ingerita.

- poichè non lavoro in un magazzino di stoccaggio/movimento reagenti e di solito non pasticcio ad-minchiam, la quantità reale di bicromato che posso inalare/ingerire per fare una sintesi tipo quella di cui si parla è praticamente pari a ZERO (oppure realisticamente diciamo 10^-9 grammi). All'incirca come la quantità di mercurio che inala quel famoso vecchio arzillo di Torino che tiene il boccettone di Hg sullo scaffale da mezzo secolo e ogni tanto gli dà una girata.

Ecco perchè non mi pongo il problema... -_-

NaClO3

2010-03-26 22:00

ti ricordo(anche se non centra una sega) che bastano (((10^-²)²)²)² grammi di tossina di clostridium botulino per UCCIDERE una persona di media corporatura!

al-ham-bic

2010-03-26 22:01

Evidentemente non ci capiamo... *help*

Dott.MorenoZolghetti

2010-03-26 22:37

Mi domando perchè alcuni pontifichino su argomenti di cui sanno meno di nulla. La tossina botulinica non è cancerogena, è un supertossico a effetto iperacuto, per via parenterale od orale. Cosa c'entra con il cancro e il cromo VI ? Un farmacista che venda dicromato a un ragazzino è un commerciante, come il tabaccaio che ti vende le sigarette, o il barista che ti vende un liquore, o uno "spaccino" che di vende la dose. E' commercio...multiforme commercio.

Beefcotto87

2010-03-27 00:27

Quoto Er Doctor... Vi consiglio di studiare tossina tetanica e botulinica, vi si aprirà un mondo...

Max Fritz

2010-03-27 11:46

Il cromo esavalente, se mi conferma dottore, ha però il rischio di effetti cumulativi. Ovviamente la mia non era una condanna, solo che per quanto mi riguarda non voglio rischiare; penso anch'io di non lavorare in maniera approssimativa e/o spargere in giro polveri tossiche, ma l'argomento è così delicato che non voglio correre rischi dove posso. Non oso ovviamente smentire sulle informazioni date da Moreno riguardanti la tossicità del dicromato. Mi vogliate scusare se ho "fomentato" questo OT.

quimico

2010-03-27 11:56

allora io Chimico ed altri non dovremmo fare i chimici. fammi capire. come detto, capita di usare cose molto tossiche, cancerogeno, mutagene, teratogene... sapendo tutto questo dovrei vivere in una bolla isolato dal mondo... capisco le tue paure e comprendo che non vuoi rischiare... ma dai ora non siamo ai tempi in cui la sicurezza non esisteva e di certo non è come ai tempi dei miei docenti in cui reazioni erano essenziali data la non disponibilità di prodotti che ora compri tranquillamente... e ai tempi in cui si sapeva ben poco di molte sostanze usate a kg! saranno mie considerazioni ma allora non capisco perché devo rischiare facendo il chimico o qualsiasi altra professione

Max Fritz

2010-03-27 12:06

No, forse non riesco a farmi comprendere. Preferivo non dirlo, ma per spiegarmi... anch'io possiedo circa 500g di dicromato, e quando serve lo utilizzo (a parte che era evidente da una sintesi già proposta in "inorganica";-). Il fatto è che quando l'alternativa è conveniente su molti punti di vista, oltre alla tossicità, non vedo perchè accanirsi sulla sostanza più tossica! Non la prendete come critica, assolutamente non era mia intenzione considerarvi degli incoscienti che rischiano la vita ogni giorno.

Chimico

2010-03-27 12:10

Max sai che puoi fare per correre ancora meno rischi? camminare con l'ombrellino per ripararti dal sole! sai com'è gli UV sono cancerogeni!

Il tuo è un discorso che nella pratica non ha senso! Viviamo in un mondo dove non sai mai cosa ti circonda! Respiri senza saperlo ossidi di azoto, polveri sottili, diossina e molto altro! Come ben dice Al, la quantità di Cr(VI)con cui potresti venire a contatto è ridicola!

Altrettanto importante è quello che dice Quimico! Siamo qua per fare chimica o per raccontarci storielle?

Max Fritz

2010-03-27 12:44

Non mi sento compreso... a quanto pare parlo arabo oggi. Io non ho mai detto che dobbiamo chiudere tutti i laboratori perchè sono pieni di sostanze tossiche! Acciderboli, non capisco dove vi è sembrato di capire questo! Non voglio proibizzare niente, nè creare paure medioevali, solo ragionare in maniera razionale su cosa conviene. Anch'io son del vostro parere, capisco che i pericoli sono ovunque e ci spaventiamo forse di quelli meno reali. Meglio chiudere qui la discussione sulla tossicità/maneggiabilità del dicromato, ma spero che quanto scritto sopra sia sufficiente per farvi capire la mia posizione. Se a voi sembra ancora un ragionamento troppo intriso di paure irrazionali... inutile spiegare con altre parole, ho finito i modi per esprimere la mia idea e non so più come esporla.

Beefcotto87

2010-03-27 13:31

Ecco, non andiamo troppo OT ora ;-)

Max Fritz

2010-03-27 13:59

Ok, pardon. Appunto per riportare la discussione in tema, avrei una domanda attinente da proporvi; ossidando con dicromato il butanolo, ottengo subito l'acido carbossilico o posso fermarmi all'aldeide? Forse una mezza risposta mi era stata data in un'altra discussione, ma ne vorrei la conferma.

al-ham-bic

2010-03-27 14:16

Se ne era già discusso a iosa, ma ripeto il concetto.

Ci si ferma benissimo (con la procedura adatta!) ad aldeide, basta che questa man mano che si forma sia rimossa dall'ambiente.

A ciò serve la "procedura adatta", che è quella che fa la fondamentale differenza tra la chimica teorica e quella sperimentale.

("Fondamentale" non inteso in senso elogiativo, sia ben chiaro, è solo un approccio diverso alla stessa cosa).

NaClO3

2010-03-27 14:17

a ecco, tutto chiarissimo, l'importante è quindi togliere i prodotti labili!!

Max Fritz

2010-03-27 15:33

Concordo con clorato, adesso mi è chiaro. L'accorgimento è quindi (come fatto con l'acetaldeide) di eliminare il prodotto ottenuto appena si è formato, il che quindi spiega come mai le ossidazioni ad acido carbossilico (come quella del valerico) sono lunghe: per consentire a tutta l'aldeide formatasi di ossidarsi ulteriormente ad acid


Trovata la procedura adatta, o chiedendola a voi se non la trovassi, proverò tra qualche settimana la sintesi dell'aldeide butirrica, anche per sapervi dire sull'odore :-D

quimico

2010-03-27 18:08

come ha ben detto al-ham-bic, ci si può fermare anche ad aldeide ma togliendo dall'ambiente di reazione l'aldeide formata evitando così che questa si possa ossidare ad acido in quanto substrato passibile di ossidazione... per ottenere aldeidi da alcoli ci sono ossidanti ad hoc come il DMP (Dess-Martin Periodinane) ad esempio ma non sono reagenti che tutti possiedono

Dott.MorenoZolghetti

2010-03-27 22:36

Esiste una metodica analitica per la determinazione dell'alcol etilico nei distillati di liquidi spiritosi che sfrutta il dicromato in ambiente acido. Dopo una ossidazione a temperatura ambiente di circa 15 minuti, si procede a una titolazione del dicromato residuo usando solfato ferroso ammonico. Ho sempre avuto verso questa metodica una certa perplessità: la reazione e quindi il calcolo di equivalenti si basa sulla formazione di acetaldeide. Però non è che l'aldeide venga allontanata, anzi, la beuta in cui avviene la reazione, è sigillata con una goccia di acido solforico conc. a guarnizione del tappo.

La mia domanda è: secondo voi, non è possibile che parte del dicromato si riduca ossidando l'etanale ad acido acetico?

al-ham-bic

2010-03-28 00:27

Istintivamente avrei anch'io qualche perplessità, ma sarà una procedura collaudata o con un errore nel range accettabile.

La determinazione in oggetto si fa a freddo, mentre ho visto che l'ox ad acido viene compiuta sempre a temp. maggiore e con tempi più lunghi. Probabilmente (anzi, di sicuro) in queste condizioni l'ox si ferma a metà.

Del resto facendo in provetta un piccolo test si sente benissimo l'odore dell'acetaldeide, mentre niente quello di ac. acetico... e non è un odore che passerebbe inosservato, specialmente se lo si sta cercando!

Dott.MorenoZolghetti

2010-03-28 00:50

Probabilmente le cose stanno nei termini in cui le metti tu.

La metodica è molto precisa, sensibile e affidabile. Quindi devo convincermi che è ideale.

Chimico

2010-03-28 01:42

Un vantaggio del dicromato è che è semplice da fare! Se si ha quel maledetto Cr2O3!

Dott.MorenoZolghetti

2010-03-28 03:37

Per i miei usi devo ricorrere a un prodotto molto puro (standard primario).

L'ossido lo troverai, ma che sia facilmente commutabile in cromato...comunque bisogna provare!Blush

Max Fritz

2010-03-28 17:13

Sapete dirmi qualcosa sull'utilizzo del dimetilsolfossido in questo tipo di reazioni? Quantità necessarie in proporzione, condizioni di reazione, resa, convenienza....

Grazie in anticipo.

Chimico

2010-03-28 17:44

Dott se lo riesco a portare in soluzione con NaOH, poi posso benissimo ossidarlo a cromato con H2O2..

una volta ottenuto il cromato in soluzione potrei concentrare la stessa e aggiungere H2SO4 (come da procedura del Salomone) per far precipitare CrO3.

Max Fritz

2010-03-28 18:03

Chimico, credo che sia meglio fondere il Cr2O3 con KNO3. Poi se devi far precipitare l'anidride cromica... il problema è isolarla dalla soluzione, come spiega bene il Salomone, non si può filtrare per ovvi motivi...

Comunque siamo OT

Chimico

2010-03-28 18:53

mi fai così povero di vetreria?? Un gooch basta....

Max Fritz

2010-03-28 19:59

un che? no no, non ti faccio povero di vetreria, ma io in una situazione del genere, penso che "rimarrei a piedi".

Comunque, ritornando alla questione principale... allora niente sul DMSO?

NaClO3

2010-03-28 20:02

un gooch è un crogiolo funzionante da filtro, ma li fanno ancora con amianto???

Max Fritz

2010-03-28 20:06

ah, grazie clorato. Comunque si può usare anche la lana di vetro, fibre in PTFE... insomma di soluzioni ce ne sono, ma io non le ho. La cosa migliore a mio parere è sciacquare l'anidride in pochissima acqua per allontanare i solfati e lasciar evaporare.

NaClO3

2010-03-28 20:08

ma se è titto perfettamente solubilizzato, come fai ad allontanare i solfati???

al massimo sciaqui i cristalli formatosi, poi non so!

non potresti filtrare con la lana di vetro???

la si compra dal fioraio, poi non so se è quella giusta!

Max Fritz

2010-03-28 20:11

Infatti, ma vi prego di non dilagare troppo che siamo largamente OT.

NaClO3

2010-03-28 20:15

o, chiedo scusa!

Chimico

2010-03-28 21:25

il gooch è un crogiolo?

NaClO3

2010-03-28 21:30

si, almeno così mi han sempre detto!

al-ham-bic

2010-03-28 22:04

Siamo completamente OT

Ho aperto in Inorganica su Ossidi di cromo e si può continuare di là

Beefcotto87

2010-03-29 15:27

Bravo Al-ham-bic ;-)