Ossidazione tartrato con H2O2 e catalizzatore di cobalto

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Daphiel12

2017-08-05 20:18

Salve a tutti, durante le lezioni ho visto una reazione che se ricordo bene si chiama reazione di Fenton, ho dei dubbi al riguardo, nella reazione di cui parlo si vuole ossidare KNaC4H4O6 con H2O2 e CoCl2, se ho capito bene la sola acqua ossigenata non riesce ad ossidare il tartrato(non capisco però se per motivi cinetici o termodinamici, anche perchè non riesco a trovare da nessuna parte il potenziale di riduzione del tartrato), all'aggiunta di CoCl2 invece avviene la reazione, ci è stato mostrato un video in cui veniva appunto versata una soluzione di CoCl2 in una soluzione contenente KNaC4H4O6 e H2O2, la soluzione si colorava immediatamente di rosa, dopo qualche secondo si notavano delle bolle e la soluzione cambiava colore diventando verde, dopo qualche secondo la soluzione è tornata nuovamente rosa. Il dubbio sta proprio in questi ultimi passaggi, non sono riuscito a capire cosa avviene, il colore rosa è ovviamente Co2+, per quanto riguarda il colore verde non capisco se è dovuto alla formazione di un complesso tra tartrato e cobalto oppure a un'eventuale ossidazione del Co2+ a Co3+ ( anche se non penso), a questo punto se si è formato un complesso di cobalto con tartrato, il potenziale di riduzione di quest'ultimo dovrebbe abbassarsi, l'ossidazione dovrebbe essere quindi più favorita e l'ossidante del tartrato dovrebbe essere H2O2. il dubbio resta sul cobalto, forma un complesso o si ossida?

LuiCap

2017-08-06 09:00

Penso si tratti di questa reazione:

http://marcocapponi.blogspot.it/2016/04/unossidazione-con-coii-e-acqua.html

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Mario

2017-08-06 08:05

Questo post è parecchio interessante e merita davvero attenzione, sia dal punto di vista chimico che letterale.

Sorvogliamo (non si dovrebbe, ma facciamo finta di niente) sulla chiarezza espositiva. il senso generale si capisce ma dedicare una cura maggiore nella descrizione dei fatti agevolerebbe il lettore. Da stigmatizzare invece la totale o quasi mancanza dei dati. Si parla di un video (la sua origine?) e di reagenti aggiunti come durante la preparazione di una torta di mele. Concentrazioni, volumi, temperatura sono riferimenti del tutto omessi.

Si accenna a possibili spiegazioni, una più stampalata dell'altra ma condite con frasi tipo "se ricordo bene", "se ho capito bene","non capisco se", "il dubbio resta" e via dicendo.

La reazione in se sembra essere una reazione di decomposizione catalizzata in fase omogenea.

La H2O2 ossida il Co++ a trivalente e questo stato di ossidazione, responsabile del colore verde, è stabilizzato dallo ione tartrato.

In un secondo tempo il complesso viene ridotto sia dallo ione tartrato che dalla H2O2. Si svolgono contemporaneamente gas di CO2 e O2.

Alla fine troviamo in soluzione assenza di H2O2 e la colorazione rosa del Co++, probabilmente complessato dal tartrato in eccesso.

La reazione normalmente è eseguita a caldo intorno ai 60 °C. Temperature inferiori richiedono un tempo di "incubazione" anche di parecchi minuti.

saluti

Mario

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Daphiel12

2017-08-06 08:43

Mi scuso per la poca chiarezza, mi sono reso conto rileggendo che ho scritto in maniera orrenda, sarò più attento la prossima volta, per quanto riguarda il video e i dati non posso rimediare purtroppo. Grazie mille per la risposta

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Daphiel12

2017-08-06 09:26

Si, si tratta proprio di questa reazione.

quimico

2017-08-08 15:41

LuiCap ha scritto:

Penso si tratti di questa reazione:

http://marcocapponi.blogspot.it/2016/04/unossidazione-con-coii-e-acqua.html

Oh sono anni che non vado sul blog di Marco. Non so se lo sapete ma lui è uno di quelli degli albori...

Quando c'era un altro forum. Mi dispiace averlo perso di vista.

Abbiamo subito perdite enormi. Per fortuna abbiamo anche acquisito persone enormi come te Luisa e Mario.

NaClO

2017-08-08 19:52

quimico ha scritto:

Oh sono anni che non vado sul blog di Marco. Non so se lo sapete ma lui è uno di quelli degli albori...

Quando c'era un altro forum. Mi dispiace averlo perso di vista.

Abbiamo subito perdite enormi. Per fortuna abbiamo anche acquisito persone enormi come te Luisa e Mario.

Ma stai parlando di marco the chemistry?

quimico

2017-08-10 11:10

Evidentemente no *Si guarda intorno*

Parlo di Marco Capponi. C'era quando esisteva l'altro forum.

Era uno dei primi, ed è un grande.

L'ho perso di vista tempo addietro... Peccato.

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LuiCap

2017-08-10 17:58

Per chi riesce a capire (io no, intuisco solo Blush) la reazione è spiegata anche qui:

https://youtu.be/MznbWBL3JxE

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EdoB

2017-08-11 05:36

Per quanto non mi piaccia come negli USA viene insegnata la chimica devo dire che con questo video ho capito tutto. Forse un po' superficiale per qualcuno come quimico ma non per uno come me.!

Mario

2017-08-11 06:18

Mi rallegra sapere  che hai capito tutto, così adesso ce lo puoi spiegare a tutti noi.

Rimaniamo in trepida attesa. 

Ciao 

Mario

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EdoB

2017-08-11 08:56

Volete una traduzione completa oppure solo la parte sul meccanismo della reazione? Non sarò un granché in chimica ma per le traduzioni sono al vostro servizio 👍

Mario

2017-08-11 09:29

Penso sia sufficiente una traduzione dei punti salienti, non è il caso di riportare tutto il discorso.

Sul meccanismo cerchiamo di essere il piu possibile precisi.

Grazie 

Mario

EdoB

2017-08-11 09:59

Nel video si scalda una soluzione di volume e titolo sconosciuto di tartrato di sodio e potassio a 70 gradi . Viene aggiunta una quantità sconosciuta di Soluzione (sempre a titolo sconosciuto) di cloruro di cobalto. Come ultima cosa si aggiungono 40 ml di H2O2 al 6%. (Poi accade ciò che si vede da 2:24 a 3:47)

Il perossido di idrogeno reagisce con il tartrato di sodio e potassio, lo ione Co+2 funge da catalizzatore.

Il meccanismo di questa reazione si chiama decarbossilazione ossidativa ed accade anche nel nostro corpo all'interno delle cellule . Il prodotto che abbiamo visto sottoforma di gas era principalmente CO2 proveniente dai due ai gruppi CO2- presenti nella molecola di tartrato. Vengono prodotti anche 2 ioni formiato (HCO2-), si forma anche dell'acqua probabilmente ma voglio focalizzarmi, sul catalizzatore. Il verde che sì è visto erano probabilmente ioni di cobalto trivalente complessati con lo ione tartrato che poi si decompone ulteriormente per dare CO2 e ioni formiato.

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LuiCap

2017-08-11 20:51

Credo che la spiegazione della reazione stia tutta nel "gioco dei potenziali di ossidoriduzione" che si vengono a creare in base alla concentrazione dei reagenti.

La seguente è la mia interpretazione:

La soluzione di ione tartrato ha un pH basico a causa dell'idrolisi dello ione tartrato in acqua.

In queste condizioni lo ione tartrato non riesce ad essere ossidato dall'H2O2, specie se la soluzione di tartrato è molto concentrata.

La soluzione di ioni Co2+ che si addiziona non penso sia molto concentrata (debole colorazione rosa dovuta all'acquoione) e, in più, se ne aggiunge una quantità molto piccola; in ambiente basico perciò penso si possa formare una piccola quantità di idrossido cobaltoso rosa che, in presenza dell'O2 disciolto in acqua, si ossida ad idrossido cobaltico di colore bruno:

2 Co(OH)2(s) + H2O + 1/2 O2 --> 2 Co(OH)3(s)

Data la piccola quantità di ioni Co2+ in soluzione la soluzione non si intorbida, ma passa semplicemente dal colore rosa al colore bruno molto chiaro.

A questo punto lo ione tartrato reagisce con l'idrossido cobaltico formando il corrispondente complesso di colore verde; il potenziale di ossidoriduzione del complesso Co3+/tartrato è molto inferiore a quello del complesso Co3+/acqua, perciò l'H2O2 riesce ad ossidare il tartrato ad anidride carbonica gassosa ed acido formico.

L'acido formico, essendo un buon riducente, è in grado ora di ridurre nuovamente lo ione Co3+ a Co2+, perciò la soluzione ritorna del colore rosa iniziale.

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Mario

2017-08-11 15:26

Edoardo,

mi sa che siamo ancora assai lontani dalla comprensione di quello che accade in questa reazione.

E anche quello che scrive la Cesa alla lavagna non mi convince.

Bisognerebbe replicare la reazione e misurare quantitativamente la composizione dei gas che si sviluppano. Ma purtroppo non ho i mezzi necessari per farlo.

A vista (per quel che conta) mi sembra che si evolva dell'O2. Dico questo perchè di solito la CO2 si libera in bolle più piccole e gradualmente (in virtu della sua solubilità in acqua) e che l'evoluzione del gas assomiglia piuttosto a quando aggiungo poco MnO2 alla H2O2.

Che poi si formi anche dello ione formiato è tutto da dimostrare. Dopotutto c'è ancora della H2O2 in giro e il HCOO- è un buon riducente.

Un'altra cosa che non mi spiego è il perchè il colore verde (attribuito al complesso Co+++/tartrato) si abbia solo alla fine, pochi istanti prima di ridiventare Co++. Non doveva essere lui ad ossidare? Cosa lo riduce?

saluti

Mario

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EdoB

2017-08-11 15:50

Io, come detto sotto la risposta di Luisa, non so praticamente nulla di chimica organica. Prima ho detto di aver capito la reazione dando per scontato che il video fosse corretto...

ho banalmente tradotto, non c'è dubbio che io mi metta a dire la mia su una cosa del genere.

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RhOBErThO

2017-08-11 20:51

Interessato dall'argomento, ho provato a fare qualche ricerca. Dicevano tutti la stessa cosa, rimanendo vaghi sul meccanismo.

Poi ho trovato questo PDF il quale indicava un meccanismo abbastanza preciso...

Ora, io sfortunatamente non ho ancora le conoscenze e l'esperienza per giudicare ciò Che è scritto. Per questo lo condivido con voi, Che saprete criticarne il contenuto. Riporto più nel dettaglio la parte del meccanismo.

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"Meccanismo Ipotetico

Il complesso attivato di colore verde è il risultato di un legame superossido tra due atomi, coordinati a ottaedro, di cobalto.

In presenza di H2O2 gli atomi di Cobalto sono legati da un legame perossido Che viene ossidato a un complesso superossido.

(Nota: i complessi perossido del cobalto sono di solito color Bruno e i legami superossido sono conosciuti come verdi)

Gli elettroni spaiati dell'O2^- sono situati in un orbitale molecolare π simmetrico al gruppo planare Co-O-O-Co ed è delocalizzato su questi quattro atomi.

Gli atomi di Cobalto sono formalmente indicati come ione Co(III).

Le molecole di acido tartarico vengono coordinate dal cobalto-complesso probabilmente come dimostrato sotto (Fig.5).

Questa ipotesi è basata sull'esistenza di numerosi composti Che legano a ponte il cobalto nei suoi complessi ottaedrici. Un esempio è l'acetilene (2,4-pentadione) Che è simile strutturalmente all'acido tartarico.

Questo promuoverebbe una migliore simmetria per l'ossidazione dei carboni centrali dell'acido tartarico a CO2 e gli idrogeni a H2O. Appena la reazione giunge a completamento, il legame superossido si rompe e gli ossigeni vengono sostituiti dagli ioni Cl^-."

Vi lascio l'intero PDF:

http://www.chymist.com/colorful%20catalysis.pdf

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